Таутомерия нитрозофенолов

Введение в орто- или пара-положения фенола групп, обладающих значительным отрицательным эффектом сопряжения. В этом случае снижение энергии ароматического сопряжения происходит вследствие сопряжения кольца с указанной группой, которое может приводить к перераспределению электронной плотности в молекуле с образованием хиноидной (а не хинолидной) системы связей (например, таутомерия нитрозофенолов). [c.178]

Некоторые фенолы с сильными электроноакцепторными группами в орто- или пара-положении могут существовать в виде равновесной смеси таутомеров, например га-нитрозофенол (38) и оксим п-бензохинона дают около 80% хиноидной формы (по данным спектроскопических измерений [27]) для орго-изомера (39) предпочтительной является фенольная форма. [c.188]

Реакции нитрозофенолов протекают так, как можно было бы предположить, исходя из существования смеси таутомеров. Так, ацетилирование п-нитрозофенола дает ацетаты фенола и оксима (171) и (172) [схема (170)], причем последний подвергается термической перегруппировке в первый. [c.256]

Этот вид таутомерии проявляется у ароматических соединений 5 изучен на примере нитрозофенол хиноноксим [c.508]

При рассмотрении влияния природы пара-заместителя на кислотность фенола надо иметь в виду, что для некоторых пара-за-мещенных фенолов появляется возможность таутомерных превращений (например, хиноноксим нитрозофенол). Это приводит к довольно слол ным зависимостям, особенно в случае пространственно-затрудненных фенолов, которые вообще склонны к переходу в соединения с хинолидной или хиноидной системами связей. (Вопросы таутомерии фенолов рассмотрены в гл. 8.) [c.27]

Простейшим случаем бензоидно-хиноидной таутомерии является таутомерия монооксима хинона (I), который по элементарному составу тождествен нитрозофенолу (II) [c.142]

Таким образом, при таутомерии нитрозофенолов, как и в случае кето-енольной таутомерии, обе нейтральные формы первоначально отщепляют протон с образованием одного и того же аниона. [c.184]

Замещению пар а-положения реагентами со слабой электрофильной активностью способствует также и то, что образующиеся в этих реакциях пробукти стабилизированы сильным эффектом сопряжения Es. (Принято считать, что и переходное состояние устойчивее, чем исходное состояние, что благоприятствует протеканию реакции в этом направлении.) Так, нитрозогруппа обусловливает сильный эффект сопряжения Е в га-нитрозофеноле (см. Таутомерия хиноноксима ), тогда как этот эффект значительно слабее в п-нитрофеноле, вследствие того что нитрогруппа стабилизирована за счет внутреннего эффекта сопряжения (том I) [c.43]

Отсутствие изомерии у диазоамипосоединений наблюдалось П. Гриссом (1874 г.), а склонность изатина к образованию О- н N-алкилированных производных — А. Байером (1882 г.). Следует также упомянуть явления, известные под пазванием таутомерии л-нитрозофенола (X. Гольдшмидт, 1884 г.) (см. Бензоидно-хпиоидная таутомерия ) и таутомерии азолов (Э. Бухнер М. Кнорр, 1893 г.) (см. Пиразол ). аг и-Форма фенилнитрометана была впервые выделена А. Гантчем и О. Шульце (189R г.) [c.85]

Вензоидно-хиноидная таутомерия. 1. Издавна установлено (X. Гольдшмидт, 1884 г.), что монооксим хинона тождествен во всех отношениях нитрозофенолу, получающемуся, как известно, при непосредственном нитрозировании фенола или в результате щелочного гидролиза ге-нитро-зодиметиланилина. Поэтому принимают, что между хиноноксимом и нитрозофенолом существует таутомерия [c.494]

Таутомерия, сходная с таутомерией га-нитрозофенола, наблюдается и у нитро-зонафтолов. При непосредственном нитрозировании а-нафтола пол5 чаются изомерные 2-нитрозо-1-нафтол и 4-нитрозо-1-нафтол. При нитрозировании -нафтола образуется 1-нитрозо-2-нафтол. Опишем вкратце только последний. [c.495]

В связи с таутомерией хиноноксимов и нитрозофенолов интересно структурное изменение, которое претерпевает п-нитрозодиметиланилин при образовании солей с кислотами. га-Нитрозодиметиланилин обладает зеленым цветом ароматических нитрозосоединений однако его хлоргидрат желтого цвета, причем спектр этой соли в значительной степени отличается от спектра свободного основания. Это глубокое изменение [c.495]

Известно множество других примеров, когда взаимное влияние атомов в бензольном кольце резко сказывается, если они расположены в орто- и пара-положениях друг к другу, и значительно слабее— в мета-положении. Так, реакционная способность хлора в орто- и пара-нитрохлорбензолах значительно выше, чем в метанитрохлорбензоле, соли орто- и пара-нитроанилина, в отличие от солей мета-нитроанилина, неустойчивы, у орто- и пара-нитрофенолов, нитрозофенолов наблюдается таутомерия (при отсутствии таутомерии у мета-изомеров) и т. п. [c.134]

В азотной кислоте средней концентрации нитрозосоединения подвергаются новому неожиданному превращению, приводящему иногда к таким же, а иногда к другим продуктам реакции. По А. И. Титову и Н. Г. Лаптеву первоначальной фазой реакции является присоединение к нитрозобензолу протона, с последующим присоединением гидроксил-иона в пара-положение к азотсодержащей группе с образованием таутомера га-оксиарилгидроксиламина. Это вещество окисляется через п-нитрозофенол в и-нитрофенол, нитрующийся затем, в завн-симости от условий реакции, до ди- или тринитросоединения [c.157]

В отдельных случаях способны образовывать С-нитрозосоедине-ния и первичные амины (см. стр. 195). Для нитрозопроизводных первичных и вторичных аминов допускается аналогично нитрозофенолам наличие таутомерной хинониминоксимной формы. Для свободных оснований нитрозопроизводных третичных жирноароматических аминов такого рода таутомерия невозможна. Сходство нитрозопроизводных первичных, вторичных и третичных аминов заставляет допустить, что в свободном состоянии эти нитрозосоединения существуют в виде биполярных ионов. Поэтому нитрозосоединения всех аминов способны образовывать соли с кислотами (присоединяя протон), а нитрозопроизводные первичных и вторичных аминов — и с основаниями (теряя протон) [c.193]

Нитрозокрасители представляют очень небольшую и технически ограниченно-применимую группу. При действии азотистой кислоты фенолы и нафтолы легко нитрозируются и получающиеся соединения являются таутомерами (I и II), что доказано получением этих же продуктов при действии гидроксиламина на соответствующие хиноны. Фенол нитрозируется в п-положение и образующийся п-ни-трозофенол служит для получения индофенолов. о-Нитрозофенолы образуют металлические комплексы и обладают свойствами протравных красителей. Они являются полигенетическими красителями, так как дают различно окрашенные комплексы с различными метал- [c.449]

Перемещение водородного атома фенольного гидроксила к кислороду нитрозогруппы влечет образование хиноидного кольца. Очевидно, нитрозофенол и хинонмоноксим являются таутомер-ными соединениями. Аналогичная перегруппировка характерна и для солянокислой соли 4-нитрозодиметиланилина [c.66]

Реакция нитрозофенолов с аминами протекает неоднозначно. Это связано с тем, что нитрозофенол находится в равновесии со своим таутомером — п-бензохинонмонооксимом [c.64]

В связи с наличием нитрозофенол-хиноноксимной таутомерии (уравнение 52) алкилирование нитрозофенолов протекает неоднозначно. Так, обработка нитрозофенола диазометаном или метилиодидом в щелочной среде приводит к образованию метилового эфира л-бензохинонмоноокси-ма. Поэтому нитрозофенилалкиловые эфиры получали восстановлением [c.72]

Действительно, в последнее время наряду с исследованиями в области прототропной таутомерии начато изучение апротонных катионотронных таутомерных систем, в которых динамическая изомерия осуществляется не путем миграции протона, а в результате миграции металлоорганической или элементоорганической группировки. Так, нанример, исследование спектров поглощения в видимой области и ИК-спектров позволило А. Н. Несмеянову и Д. Н. Кравцову обнаружить наличие таутомерного равновесия в растворе арплртутных производных нитрозофенолов [144] [c.198]

Нитрозофенол — особый случай нитрозосоединения. В его растворах наблюдается таутомерия нитрозофенольной и хиноноксимной форм (ср. стр. ПО, таутомерия нитрофенолов) [c.69]

Наличие нитрозофенол — хиноноксимной таутомерии и константу таутомерного равновесия в разных растворителях можно установить из спектров поглощения растворов нитрозофенола. Для нитрозофенольной формы характерен максимум поглощения в области 730 нм. По величине коэффициента экстинкции этого максимума судят о содержании нитрозофенольной формы. [c.110]

Благодаря применению спектральных методов исследования и рент-гено-структурного анализа, проблема нитрозофенол — хиноноксимной таутомерии в настоящее время в основном решена. В твердом состоянии нитрозофенолы существуют в хиноноксимной форме [1—3], в растворе для соединений ряда бензола имеет место таутомерное превращение через промежуточное образование мезомерного аниона [4—91 [c.616]

Известно, что нитрозогруппа, связанная с ароматическим ядром, обладает в области И ООО—17 ОООхарактерным поглощением, интенсивность которого мало зависит от заместителей в ядре и от растворителя [10, 1Ц. Оно было использовано для определения содержания нитрозоформы в таутомерной системе нитрозофенола [7—101. Помимо таутомерии уменьшение интенсивности поглощения может быть вызвано частичной димеризацией нитрозосоединений [11, 121. В этом случае коэффициент экстинк-ции зависит от концентрации. Были сняты спектры производных нитрозо-бензола, нитрозофенолов и их арилртутных производных в области И ООО— [c.616]

Поэтому, основываясь на наличии в спектрах арилртутных производных нитрозофенолов поглощения NO-гpyппы, интенсивность которого понижена и заметным образом зависит от растворителя, следует допустить для них, по аналогии с соответствующими нитрозофенолами, существование таутомерии через стадию образования мезомерного аниона [c.618]

Пространственно затрудненные фенолы (1972) -- [ c.184 , c.185 ]

Начала органической химии Кн 2 Издание 2 (1974) -- [ c.69 , c.110 ]

Начала органической химии Книга 2 (1970) -- [ c.76 , c.122 ]

Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей Издание 4 (1955) -- [ c.164 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология