Вицинальное взаимодействие зависимость от двугранного угл

Из предыдущих обсуждений очевидно, что одним из методов определения конфигурации заместителей или конформации систем является использование зависимости вицинального взаимодействия от двугранного угла 0 между вицинальными протонами (гл. 3, разд. 4А). В гл. 6 приводится несколько примеров использования этого метода, а также обсуждаются факторы, которые могут ограничивать его применение. В разд. 2 гл. 6 рассматриваются некоторые теоретические вопросы, касающиеся спектров АВХ разд. 3 гл. 6 посвящен методам, позволяющим определять /дх и /вх в системах АВХ. В разд. 3 гл. 4 были разобраны методы определения конфигурации заместителя дополнительные примеры, иллюстрирующие их, приводятся в этой главе. [c.172]

Несмотря на то что зависимость констант вицинального взаимодействия от двугранных углов является наиболее важной, для определения /виц некоторое значение могут иметь и другие переменные. Поэтому двугранные углы, рассчитанные из [c.197]

Константы вицинального взаимодействия зависят от двугранного угла особым образом, эту зависимость можно описать кривой Карплуса . [c.237]

Из шести мыслимых неискаженных конформаций предпочтительными являются две, приведенные на рис. 10. Четыре других, получаемые из представленных поворотом вокруг С—С-связи на 120°, маловероятны из-за стерических препятствий. В пользу этого выбора свидетельствует равенство между разностями химических сдвигов протонов Нл и Нв рассматриваемых изомеров (табл. 13), ибо в других конформациях этих диастереомеров такое равенство невозможно из-за различного окружения протонов Нл и Нв- Данные по спин-спиновому взаимодействию протонов эритро- и трео-изомеров согласуются с зависимостью константы связи вицинальных протонов от величины двугранного угла ф между ними [77]. Несколько меньшие значения этой константы по сравнению с полученными из уравнения Карплуса для этана объясняются тем, что вицинальное взаимодействие зависит как от электроотрицательности заместителей, так и от величин тетраэдрических углов, образуемых связями углерод—углерод и углерод—водород. Это приводит к тому, что с ростом электроотрицательности заместителей и увеличением этих углов константа спин-спинового взаимодействия вицинальных протонов уменьшается [85]. Рассматриваемые изомеры являются хорошей иллюстрацией этой закономерности. [c.25]

Рис. 1.17. Кривая Карплуса для зависимости константы вицинального протон-протонного взаимодействия от двугранного угла ф в системе Н—С—С—Н.

ПО данным измерений методом микроволновой спектроскопии, составляет около 12 кДж/моль (3,0 ккал/моль). Причина заторможенности этого вращения до сих пор полностью не ясна. Однако известно, что замена одного или большего числа протонов группами большего объема повышает высоту барьера, и на этом основании можно прийти к выводу, что пространственные взаимодействия играют доминирующую роль в затруднении вращения в замещенных этапах. Большое значение для решения этой проблемы имеют дополнительные экспериментальные данные, которые могут быть получены с использованием спектроскопии ЯМР. Так, сведения о стабильных конформациях замещенных этанов были получены на основании определения вицинальных констант и их зависимостей от двугранного угла (разд. 2.2.1 гл. IV). В дополнение к этому для ряда молекул были измерены барьеры вращения путем анализа температурной зависимости спектров. Для этих исследований использовалась почти исключительно спектроскопия ЯМР Р, и мы вернемся к этой теме в гл. X. [c.269]

Теоретические расчеты и результаты многочисленных экспериментов указывают на сильную зависимость вицинальных констант от конфигурации молекулы. Расчет контактного взаимодействия по методу валентных связей с учетом (т-электронов приводит к сле-дуюш ей приближенной зависимости между константой и двугранным углом между плоскостями НдС Са и С СаН (рис. III-3) [c.113]

Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237]

Зависимость от углов, образуемых связями С—С—Н. Третьим важным теоретическим предсказанием является то, что вицинальные взаимодействия будут сильно зависеть от углов 0 и 0 (см. IX), образуемых связями углерод — углерод и углерод-водород [5]. Расчеты показывают, что для большинства двугранных углов ф величина Унн должна уменьшаться с увеличением углов 0 и 0 [5]. Неудивительно, что первые экспериментальные подтверждения этих предположений были выполнены на примере цис-олефиповых систем (X—XIII), в которых Ф =0 и 0 = 0, в то время как в насыщенных системах число переменных ф, 0, 0 ), которые могут влиять на величины констант взаимодействия, велико. [c.75]

Этим спектральным данным отвечает, следовательно, структура диме-тилового эфира 7-метоксинорпинан-6-карбоновой кислоты. Остается выяснить его конфигурацию. Сделаем это на основе спектра ПМР, а именно данных о величинах вицинальных констант спин-спинового взаимодействия инссн), получаемых из обсчета триплетов, отвечающих протонам при С и С . Обе эти константы, характеризующие взаимодействие указанных протонов с парой эквивалентных метиновых протонов при С и С , для обсуждаемого соединения оказались одинаковыми и равными 6 Гц (0,06 м. д. х X 100 МГц = 6 Гц). С другой стороны, учитывая известную зависимость вицинальной константы спин-спинового взаимодействия протонов от величины двугранного угла НССИ (см. ПУШ), следовало ожидать, что в ряду геометрических изомеров соединения (VI) каждый изомер будет характеризоваться специфичными для него величинами констант. Действительно, обратившись к геометрической модели норпи-нана, можно заметить, что двугранный угол Н ССН -экзо составляет 25° ему соответствует константа 6—7 Гц, а угол [c.236]

Константы спин-спинового взаимодействия между протонами у соседних атомов углерода в фуранозном кольце нуклеозидов (и нуклеотидов) можно использовать для определения конформации кольца П0 зависимости вицинальной константы н-н от двугранного угла Н—С—С—Н, предложенной Карплусом (см. разд. 1.14). Приблизительные значения констант спин-спинового взаимодействия протонов при С-Г и С-2, /и.з были определены в ранних работах [47, 48], но для того, чтобы сделать определенные выводы, необходимо знать и другие константы спин-спинового взаимодействия, определить которые значительно труднее вследствие перекрывания линий. Были описаны хорошо разрещенные спектры уридина [49, 50], псевдоуридина [36] и 3,5-циклических монофосфатов нуклеозидов, например 3, 5 -уридинцикломонофос-фата [51]. [c.418]

При наличии в фрагменте НСССН двойной связи зависимость от двугранного угла изменяется и константа имеет наибольшее числовое-значение в том случае, когда двугранный угол ф между аллильным протоном и вицинальным винильным заместителем составляет 90° [31, 32]. Причина этого явления заключается в том, что основной вклад в константу аллильного спин-спинового взаимодействия вносит я-взаимодействие, которое максимально, если аллильная связь С—Н параллельна 2ря-орбиталям углеродных атомов, связанных двойной связью [33]. Если аллильная связь С—Н лежит в плоскости двойной связи (ф = 0°), константа имеет небольшое положительное значение, поскольку в этом случае ее величина определяется только 0-вкладом. [c.402]

В данном случае наиболее информативным является спин-спиновое взаимодействие протонов фрагмента НСС = ССН [32]. Подобное взаимодействие называют гомоаллильным (или чаще биаллильным) спин-спиновым взаимодействием, причем его механизм очень похож на механизм аллильного спин-спинового взаимодействия [32, 33]. Считают [32, 33], что заметный положительный вклад в это взаимодействие вносит я-связь, в то время как вклад о-связи невелик или ничтожно мал. Для метил-4-дезокси-3,4-дихлор-а-о-глмцеро-пент-2-енопиранозида, как было найдено [35], /1,4+1,3 Гц. Если молекула данного соединения находится в конформации =Яо, двугранные углы (ф1 и ф4) Н-1 и Н-4 по отношению к вицинальным винильным заместителям составляют - 40 и 80°. Эти величины были использованы для построения эмпирической зависимости от величин двугранных углов для ненасыщенных сахаров [37] [c.403]

N), что указывает на сильную зависимость этих констант от -характера валентных орбиталей азота, аналогичную хорошо известной для прямых констант Константы взаимодействия протонов с азотом ч рез две связи меньше для протонов, связанных с тетраэдрическим углеродом, чем для тригонального углерода, и имеют противоположные знаки для изотопов и (Ср. Лбк-1Н(1) и /15н-ш(3) для соединения 3). Маловероятно, что эти константы, так же как константы прямого взаимодейстэия, удастся использовать для исследования полипептидных цепей. Вицинальные константы н-N (через три овязи) могут быть полезны при определении двугранных углов при связи С—С в фрагментах [c.288]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология