Константа прямого синтеза

В результате изучения основных кинетических характеристик прямого синтеза диэтилалюминийгидрида [30] подтверждено, что от режима перемешивания значительно зависит скорость образования диэтилалюминийгидрида. На ооновании выявленной зависимости степени превращения алюминия от времени при различных температурах (рис. 9) получены следующие константы скоростей прямого синтеза [30] [c.143]

Устойчивость системы можно улучшить введением в схему теплообменника, в котором исходная смесь подогревается теплом отходящих газов. В этом случае наклон прямой Ь уменьшается, что облегчает проведение автотермического процесса. Применение теплообменника часто бывает необходимым, например, при синтезе аммиака или пароводяной конверсии окиси углерода. Положение и форма кривой а зависят от константы равновесия, ограничивающей степень превращения. В случае автотермической [c.298]

Построена процедура универсального последовательного анализа сложного химического процесса, принадлежащего классу простых кинетик, которая приводит к получению адекватной математической модели такого процесса. Рассмотрены физические и математические особенности отдельных этапов процедуры — оценки начальных приближений, синтез механизмов и проблемы стехиометрии, прямая и обратная кинетические задачи и т. д. Качественными методами анализа и систематическим численным моделированием исследован процесс воспламенения водорода, для которого приводятся максимальный кинетический механизм и значения констант скоростей всех элементарных стадий. [c.2]

Обратимые (равновесные) и необратимые (неравновесные) реакции синтеза полимеров по ступенчатому механизму количественно характеризуются значениями констант равновесия, которые представляют собой отношение константы скорости прямой реакции к константе скорости обратной реакции [c.72]

При постоянной температуре, вследствие постоянства констант скоростей прямой и обратной реакций, их отношение тоже представляет собой постоянную величину, которая называется константой равновесия. Например, для реакции синтеза аммиака N2 + ЗН2 2хЛ[Из константа равновесия равна [c.63]

Если ввести в равновесную систему дополнительное количество какого-либо вещества, то равновесие смещается в том направлении, в каком концентрация введенных веществ уменьшается. Так, с увеличением концентрации (парциального давления) азота или водорода в синтезе аммиака азот и водород частично израсходуются на образование новых порций NH3 (ускорится прямая реакция) установится новое состояние равновесия с измененными концентрациями (парциальными давлениями), но с той же константой равновесия Кр. Удаление NHg из сферы взаимодействия сдвинет равновесие вправо. Таким сдвигом равновесия обусловлена возможность использования обратимых реакций для получения различных веществ. [c.31]

Необходимо предостеречь от ошибочного вывода, заключающегося в том, что положительная величина AG° означает полную невозможность протекания данной реакции в прямом направлении и получения технологически приемлемого выхода ее продуктов. Как уже отмечалось, величина характеризует равновесие лишь в случае, если все участники реакции имеют одинаковые парциальные давления, равные атмосферному. Если же изменить эти давления, то согласно уравнению (III.18) изменится и направление реакции. В газовых реакциях, где изменяется число молей газов, равновесие зависит и от общего давления. Как было показано выше, несмотря на очень малое значение Кр (и положительный знак AG°), в реакции синтеза аммиака достигается сравнительно высокий выход, благодаря использованию высоких давлений. Изменение константы равновесия с изменением температуры можно найти, подставляя в уравнение Гиббса—Гельмгольца (11.41) значение AG°IT — —R[nKp из уравнения изотермы [c.71]

Нщ — высота единицы теплообмена между газом в щели и катализатором, м к—константа скорости прямой и обратной реакции синтеза — функция температуры газа в катализаторном слое т] — коэффициент активности катализатора Ь — константа скорости прямой реакции синтеза — функция равновесного содержания аммиака в газовой смеси [c.114]

Примером этого является реакция синтеза и разложения аммиака при сильной адсорбции водорода (на рутениевом катализаторе). Скорость процесса выражается уравнением (V.252), в котором константа скорости прямой реакции определяется соотношением [437] [c.305]

Хотя, как видно из публикаций, научная работа по подбору катализаторов и оптимальных режимов гидратации олефинов проводилась главным образом эмпирическим путем, некоторые теоретические исследования все же помогали продвижению вперед в этой области. Произведенные в 1937 г. Фростом термодинамические расчеты прямой гидратации олефинов позволили установить некоторую зависимость степени конверсии от молекулярного веса и строения углеводородов [31]. Зависимость степени конверсии этилена в спирт от температуры и давления была установлена Введенским и Фельдманом [32], которые обобщили данные о термодинамике реакции и вывели средние значения констант равновесия. Эти константы наиболее точно отвечают экспериментальным данным и служили известным ориентиром для Далина и его сотрудников [15] в процессе разработки методов синтеза этилового спирта. [c.266]

Трудности выделения информационных РНК могут быть в значительной степени преодолены использованием клеток животных, специализированных на выработке одного белка. Так, из ретикуло-цитов кроликов была выделена фракция РНК с константой седиментации 9S, которая по своему молекулярному весу соответствует информационной РНК для синтеза глобина (обзор — см. "), однако прямого экспериментального подтверждения ее биологической роли получить не удалось. [c.40]

Учитывая, что эксперименты по прямому определению термических констант гидросиликатов кальция сопряжены с очень большими трудностями по синтезу надежно чистых монокристаллов, а также связаны с длительностью и сложностью эксперимента, нами [86, 6] для получения исходных термодинамических данных для гидросиликатов кальция и ионов кремневой и поликремневой кислот использованы приближенные методы расчета. [c.147]

Первые три молекулы формальдегида при 40° присоединяются к меламину быстро, практически необратимо и с выделением тепла. Дальнейшее же присоединение происходит гораздо медленнее константа скорости обратного процесса в этом случае превышает в 2—3 раза константу скорости прямой реакции процесс является уже эндотермическим, ведется при 60—80° С и требует большого избытка формальдегида к меламину (от 10 1 до 18 1). Тепловой эффект реакций образования метилолмеламинов и количество присоединенного формальдегида почти не изменяются с изменением pH от 3,5 до 8,5 (присоединение не катализируется ионами Н+ или НоО" ). Роль pH среды становится решающей после образования метилолмеламинов, т. е. на второй стадии синтеза. Поликон- [c.466]

Прямым ИК исследованием можно идентифицировать только индивидуальные вещества или их несложные смеси. Чем сложнее состав образца, тем меньше вероятность его надельной идентификации. Поэтому перед записью спектра узнают происхождение вещества, т. е. если это вещество синтетическое, узнают сырье, из которого оно получено, метод его получения, растворители и другие реагенты, применяемые при синтезе. Определяют его физические константы температуру кипения или плавления, плотность, показатель преломления. Производят разделение вещества на компоненты, очищают его от мешающих примесей, например воды или спирта. Если произведено разделение, каждый компонент идентифицируют в отдельности. В зависимости от агрегатного состояния вещества соответствующим образом готовят пробу к анализу, как это было рассмотрено выше. [c.322]

На практике синтез аммиака на катализаторе по реакции (XII. 1) ведут в условиях, далеких от равновесных, поэтому определяющее влияние на общую скорость процесса оказывает скорость прямой реакции k. Значение константы скорости этой реакции зависит от ряда параметров температуры, активности катализатора, размера зерен и др. Отношение значения k при повышенном давлении (Р> 1) к значению k при атмосферном давлении Р = I) составляет следующие величины [c.265]

В 1936 г. Д. М. Рудковский [2] вычислил по приближенному уравнению Нериста логарифмы констант равновесия реакций образования этиламина, пропиламина, изоамиламина, вторичного бутиламина и нормального бутиламина из аммиака и олефинов для интервала 25—300° С. Автор пришел к выводу, что прямой синтез этиламина из аммиака и этилена может быть осуществлен в указанном интервале температур с хорошими выходами, достигающими —50%, под давлением 100 атм и выше. Синтез пропиламина и более высокомолекулярных аминов также может быть осуществлен с выходами —100—50% даже при атмосферном давлении. [c.385]

Зависимость констант скорости синтеза аммиака от температуры подчиняется уравнению Аррениуса (см. гл. IV). Кажущаяся энергия активации прямой реакции для двухпромотиро-ванного железного катализатора составляет 176 кдж/г-моль. [c.244]

Масс-спектрометр является уникальным прибором, позволяющим определять разницу в изотопном составе исследуемых соединений. Выше упоминалось, что, определяя относительное содержание дейтерия, удается различить спирт, полученный в процессе брожения, от синтетического продукта, полученного из этилена. Аналогичным способом можно установить различие между рядом искусственных и естественных продуктов. При исследовании макромолекул часто требуется определить метод введения данной боковой цепи в молекулу. В некоторых случаях это можно решить на основании измерения изотопных отношений. Например, группа карбоновых кислот может быть получена из углеводородов окислением либо прямым синтезом из двуокиси углерода. Декарбоксилирование кислоты приводит к двуокиси углерода, содержащей различное количество в зависимости от того, связан ли углерод генетически с углем или с углеродом, имеющимся в атмосфере в виде двуокиси углерода таким образом, содержание может указать на метод получения кислоты. В литературе не имеется данных о получении сведений, касающихся условий проведения реакций на основании измерений изотопных отношений, и хотя теоретически можно использовать для этой цели изменение константы равновесия реакции от температуры, применение подобного метода кажется маловероятным. Наиболее ответственные задачи идентификации микропримесей связаны с исследованием продукта конкурента. Соединения, которые необходимо идентифицировать, содержат следы растворителей и промежуточных продуктов, используемых при их производстве. Их идентификация позволяет уточнить пути производства. В том случае, когда неизвестен состав окончательного продукта, идентификация промежуточных продуктов также позволяет получить его формулу. [c.182]

В 1903 г. к изучению реакции прямого синтеза аммиака приступил Ф. Габер. Задача эта была поставлена перед немецкими учеными промышленностью. В 1904 г. Ф. Габер опубликовал первое сообгцение о равновесии реакции синтеза аммиака при атмосферном давлении и температурах 700—1020° С [10]. Немного позднее В. Нернст вычислил, исходя из термодинамических данных, константы равновесия этой реакции [И]. Они супцественно отличались от констант Ф. Габера. Тогда вновь были предприняты экспериментальные работы по изучению равновесия реакции. В. Нернст и Г. Иост провели исследования при 5,1—7,1 МПа и 685—1040° С [12], Ф. Габер и Р. Ле-Россиньоль — при 3 МПа и 561— 974° С. Результаты этих исследований были опубликованы в 1908— 1910 гг. [13]. [c.12]

Однако, как видно из рис. 66 (крйвая 1), велйчииа К, вычисленная по этому уравнению из данных Кавасуми, не является константой. При изменении мольных долей компонентов (например, при избытке СО2, МНз или Н2О) она не остается постоянной. К тому же зависимость lg К от 1/Т не прямолинейна. Таким образом, запись константы равновесия на основе суммарного уравнения процесса синтеза неверна. Выше уже отмечалось, что многие факты невозможно объяснить без учета образования карбамата аммония. Поэтому процесс, по-видимому, следует описывать с учетом особенностей отдельных его стадий [см. уравнения реакций (1) и (2)]. Следует заметить, что относительно записи константы равновесия синтеза карбамида имеется и прямо противоположная точка зрения. Считают [4, 24, 27, 53], что константа равновесия может быть записана только на основе реакции (2). Это равносильно признанию того, что равновесие (1) нацело смеш,ено вправо и газовая фаза полностью отсутствует. В частности, Матиньон и Фрежак [27] нашли следующее выражение для константы равновесия [c.76]

Водород.и иод взаимодействуют между собой согласно уравнению Н + 1а = 2Н1. Поступающий на синтез газ имеет массовый состав а ) Нз 32 1а 48, инертный газ 20. Определите, при какой температуре в эавно 1есной смеси будет содержаться 30% На при давлении 1,01 х X 10 Пг, если известна зависимость Л0° = 246,0 — 2,30 lgT + 10,7 Т. ВичисЛрте время после смещения, если степень превращения На при рассчитанной температуре будет равна 30 и 18%, реакция второго порядка константа скорости прямой реакции к при Т = 556,2 К равна 0,000119, а при — 781,2 К/г = 3,58. Покажите графически, как меняются равновесный выход и скорость этой реакции от температу эы. [c.436]

Закон действующих масс наиболее ггросто выводится исходя из рассмотрения характера изменения скоростей прямой и обратной реакций в ходе превращения, т. е. кинетическим путем. Суть рассуждений при выводе известна из курса общей химии. Конечный результат выражается постоянным (при Т = onst) отношением удельных скоростей прямой и обратной реакций, не зависящим от исходных концентраций веществ. Это отношение—константа химического равновесия. Например, для реакции синтеза иодистого водорода [c.131]

РАЦЕМАТЫ, состоят иа эквимолекулярных кол-в энантио-меров и не обладают оптич. активностью. Существуют в виде молекулярных соед. (истинные Р.), смеси энантиомеров или смешанных кристаллов с любым соотношением энантиомеров. Физ. константы (т-ра плавления, плотность, р-римость, теплопроводность и др.) истинных Р. отличны от констаит индивидуальных энантиомеров, а их ИК спектры и рент с нограммы отличаются от тех, к-рые дают простые смесп атих лее ii-n. Характер евя.чи между энантиомерами в Р. молсет быть определен с помощью диаграммы зависимости т-ры плавления от состава для истинных Р. опа имеет резкий максимум, для простой смеси — резкий минимум в Точке эквивалентности для смешанных кристаллов диаграмма м. 6. выпуклой, вогнутой или прямой линией. Р. Получают нри хим. (неасимметрич.) синтезе, а также рацемизацией энантиомеров. Расщеплением, рацематов выделяют энантиомеры. Разные, но близкие ио природе в-ва образуют квазирацематы. [c.496]

Изменение скорости инициации меняет населенность матрицы рибосомами и то среднее расстояние меаду ними, в рамках которого может происходить образование и разрушение шпилек вторичной структуры. Имеются ограниченные экспериментальные данные, согласно которым, населенность бактериальных матриц рибосомами поддерживается примерно равной o.s 18,91. Это значит, что примерно 50% всей мРНК покрыто рибосомами. Предполагая,что синтез белка происходит с максимально возможной эффективностью, которая в свою очередь прямо пропорциональна населенности, будем выбирать такую константу инициации чтобы заведомо достигалась максимальная населенность. Проведенные расчеты показали, что максимальная населенность достигается при константе инициации ю с , в дальнейших расчетах при идентификации константы плавления нами было выбрано значение /Г, =10 с . [c.162]

В монографии изложен подход для количественного анализа влияния химического строения линейных и сетчэтых полимеров на их свойства. Подход основан на представлении повторяющегося звена полимера в виде набора ангармоничных осцилляторов, которые описываюттермическое движение атомов в поле внутри- и межмолекулярных сил, включая слабые дисперсионные силы, диполь-дипольные взаимодействия, водородные и химические связи. Описываются ЭВМ-программы, основанные на данном подходе, котпрые позволяют производить расчеты более 50 фундаментальных физических и химических констант линейных и сетчатых полимеров, а также низкомолекулярных органических жидкостей. Программы позволяют решать прямую задачу, т.е. проводить количественную оценку физических свойств полимеров на основе их химического строения, и обратную задачу, те, проводить компьютерный синтез полимеров с заданными физическими свойствами. Для химиков, физико-химиков, научных сотрудников, аспирантов, студентов, [c.2]

Было определено соотношение констант к,/к2, которое для данной системы составило порядка 900. Подобное отношение вполне позволяет остановить процесс на первой стадии с сохранением сульфонилхлоридной группы, то есть по сути, речь идет о способе получения ароматических сульфонилхлоридов, синтез которых другими методами, например, прямым сульфохлорированием, невозможен. [c.317]

Как отмечалось, термическое разложение нентакарбонила железа проводится на практике при температуре выше 280 °С и атмосферном давлении. Из рассмотрения рис. 21, 3 следует, что для указанных условий величина свободной энергии АР прямой реакции составляет более 12 ккал/моль, т, е. синтез пентакарбоиила железа в этих условиях практически невозможен. Таким образом, термическое разложение нентакарбонила железа можно рассматривать как необратимую реакцию первого порядка, протекающую п потоке. Согласно Г. М. Панченкову, константа скорости такой реакции выражается уравнением [81] [c.75]

Основной недостаток отмеченных работ заключается в том, что они проводились главным образом при одной скорости потока газа, что делает невозможным кинетический анализ опытных данных. Исследование кинетики синтеза озона при различных температурах показало [89], что с ростом температуры увеличивается лишь скорость разложения озона, скорость же его образования остается неизменной. Это можно видеть из значений кинетических констант, рассчитанных по уравнению (26). Константа образования не меняется, константа разложения растет при увеличении температуры. Изменение константы разложения подчиняется уравнению Аррениуса (рис. 11) как в случае, когда для расчетов используется непосредственно температура жидкости, охлаждающей электроды (прямая 1), так и в случае, когда вводится поправка на перепад температуры между охлаждающей жидкостью и газом в разрядном промежутке (прямая 2). Энергия активации, рассчитанная но прямой 1, составляет 1800 кал1моль, по прямой 2—2300 кал1моль. Казалось бы, что первое значение более удобно для практических расчетов работы озонаторов, однако следует иметь в виду, что оно зависит от величины температурного перепада, связанного с условиями охлаждения, т. е. с толщиной и материалом электродов, линейной скоростью потока охлаждающей жидкости и т. д. [c.111]

В условиях синтеза грег-бутилкумилперекнсь является устойчивым соединением, в то время как грег-бутилгидроперекись частично распадается, поэтому кривые расхода гидроперекиси и а-метилстирола в процессе реакции несколько расходятся. Серная кислота в катализаторном слое несколько разбавляется побочными продуктами неперекисного характера. Кинетические кривые расхода трег-бутилгидроперекиси до глубины превраи ения 50—60% при различных температурах в координатах (С о — С)/С оС от времени представляют практически прямые линии, что указывает на соответствие кинетики процесса уравнению реакции второго порядка. Значения константы скорости второго порядка (йг) при концентрации Н2504 (в виде 65%-ной серной кислоты) 0,633 моль л при 20, 30, 40 и 50° С равны соответственно 1,55, 4,25, 9,08 и 14,72 10 л моль сек К Энергия активации процесса 14 ккал моль. Как и в случае синтеза грег-бутилперекиси, константа скорости реакции зависит от концентрации серной кислоты в реакционной массе. [c.312]

Но и в формулировке этих целей не все бесспорно. В докладе на коллоквиуме в Ментоне Заградник сформулировал их так Современная химия требует таких теоретических способов, которые давали бы не только качественную, но и количественную интерпретацию имеющихся данных и которые, кроме того, были бы способны делать предсказания [88, с. 94]. С этим нельзя не согласиться. Но далее Заградник говорит Главная цель теоретических усилий в химии — это вычисление абсолютных значений констант равновесия и скорости. С некоторой долей оптимизма можно думать, что период абсолютных расчетов реакций, интересуюпщх химиков, уже начался [там же]. Во-первых, можно поставить под сомнение, что химику-органику в его практической работе по изучению и синтезу органических соединений могут потребоваться именно абсолютные значения, а не значения, которые с известным допуском могут дать и полуэмпирические методы. Во-вторых, абсолютные расчеты это расчеты аЪ initio. В главе V мы показали, что это не такая простая задача для органических соединений. Что же говорить об органических реакциях Да и сам Заградник отмечает, что в этой области не было достигнуто заметного прогресса имеются значительные трудности, и в частности две особенно большие трудность с определением энергии сольватации, в то время как большинство органических реакций протекает в растворе, и трудность с описанием активированного комплекса, характеристики которого прямым путем получить невозможно. [c.184]

Метод проб и ошибок состоит в следующем из тех илй иных данных делается предположение о положении атомов.- Затем рассчитывают значения Р(к,к,1)- Наблюдаемые щтенсивности сравнивают с расчетными. Если они согласуются достаточно хорошо, их можно использовать для расчета электронной плотности. Составленная карта элeкfpoннoй плотности будет иметь максимумы, положения которых немного отличаются от первоначально предполагаемых. Затем положение атомов несколько меняют и рассчитывают другой набор Р(,к,к,1), который берут для расчета новых значений электронной плотности по новому синтезу Фурье. Фурье-представление прекрасно изображало бы структуру кристалла в тйм случае, если бы можно было с большой точностью определить все коэффициенты и фазовые константы и если бы моЖно было использовать бесконечно большой набор рефлексов. На практике это не так и используется лишь конечное число членов ряда, что задается экспериментальными условиями и используемой длиной волны. Успех oпpeдeляet я тем, близки ли предполагаемые положения атомов в каких-то точках к истинным положениям, что определяется мерой согласованности расчетных и наблюдаемых интенсивностей. Если они близки, правильные положения могут быть найдены путем небольших разумных смещений некоторых или всех атомов из Первоначальных положений. Применимость такого прямого приближения резко уменьшается при увеличении размеров и сложности молекулы органического соединения. Рассматриваемый подход оказался очень ценным для кристаллических соединений низкого молекулярного веса. Структуры, полученные таким прямым методом для производных аминокислот й ди-пептидов, были использованы Полингом для установления структуры фибриллярных белков. [c.231]

Можно привести еще две работы, подтверждающие связь между степенью основности аминов и их реакционной способностью. Если такая зависимость есть, то она должна сохраняться и для однотипных производных аминов в различных реакциях. Например, можно с уверенностью утверждать, что, взяв для синтеза азометинов цельш ряд аминов с различной степенью основности, при применении одного и того же альдегида мы получим ряд азометинов, также обладающих различной основностью, причем последняя будет зависеть от основности исходных для синтеза аминов. То же относится и к другим производным аминов, например к ацильным производным их. Поэтому, определяя константы скорости, например, гидролиза этих производных, мы должны ожидать выявления зависимости (прямой или обратной) между константами диссоциации ( основности ) исходных для синтеза производных аминов и константами скоростей гидролиза этих производных. Такие [c.47]

Большое значение имеет количественное изучение поликонденсационного равновесия, так как, пользуясь величинами констант равновесия, можно определить для тех или иных условий синтеза максимально достижимый молекулярный вес полимера. Так, константа равновесия реакции образования полиэтилбн-терефталата в определенных условиях равна 9,6. Это значит, что скорость прямой реакции (полиэтерификации) в 9,6 раза больше скорости обратной реакции (гликолиза) полиэтилентере-фталата [c.84]

Если и прямая и обратная реакции светочувствительны, то в результате освещения устанавливается некоторое равновесие, которое может и не сдвигаться при изменении интенсивности освещения, если такое изменение одинаково влияет и на прямую и на обратную реакцию. Примером может служить действие ультрафиолетового света на озон и на кислород. В первом случае, равно как и во втором, достигается стационарное состояние с 2,2% озона. Для реакции 2SO2-f Og = 280з при освещении ртутной лампой также достигается равновесие с определенной константой равновесия, одинаковой как в случае исходной смеси кислорода с SOg, так и в случае исходного SO3 (Кен и Беккер, 1907). Константа равновесия сильно сдвинута в сторону образования SO3 ntf сравнению с темновой реакцией. Аналогичную картину дают реакции разложения или синтеза НС1, НВг и HJ (Кен с сотрудниками, 1916). В этих последних изменение длины волны неодинаково действует на прямую и на обратную реакцию. Поэтому конечное равновесие сильно зависит от длины волны. Например в ультрафиолетовом свете почти 100 /о НВг разлагаются, а в видимом, наоборот, почти 100%-эквивалентной смеси водорода и брома соединяются в НВг. [c.501]