Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энантиотопное окружение

    Такие пары протонов называют энантиотопными протонами. Окружения этих двух протонов являются зеркальными изображениями друг друга в магнитном отношении эти протоны эквивалентны, и поэтому в ЯМР-спектре имеется один сигнал для пары. (Как любое другое физическое свойство, за исключением вращения плоскости поляризованного света, ЯМР-спектр не позволяет различить зеркальные изомеры.) [c.407]


    Заместители К называют также энантиотопными (см. подстрочное примечание на с, 24 ), если их окружения в молекуле соотносятся между собой как картина и ее зеркальное отражение. Если при синтезе образуются разные доли (7 )- и (5)-энантиомеров, то говорят о энантиоселективности. Обычно энантиоселективность оценивают как энантиомерный избыток (э. и.), выраженный в %  [c.77]

    Группы или атомы, замещение которых приводит к диастереомерам, не являются ни эквивалентными, ни энантиотопными, а на самом деле различны в любом окружении — хиральном или ахиральном. Такие группы называются диастереотопными. В качество примера можно привести атомы водорода в метиле- [c.35]

    Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на 2 (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включаюш,их промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- [c.172]

    При фермеитатиЕиом окислении лимонной кислоты поверхность фермента, взаимодействующего с субстратом, создает хиральное окружение субстрата и уничтожает элементы симметрии, бьшшне в свободной молекуле субстрата. Комплекс субстрат-фермент становится днастереотоиньш. При этом активный центр, обозначенный символом Ох отвечает за окисление при условрш, что молекула субстрата предварительно бьша правильно ориентирована при ее иммобилизации на иоверхности фермента. Правильная ориентация возможна лишь в том случае, еслн между поверхностью фермента и молекулой лимонной кислоты, содержащей энантиотопные группы, осуществляется "трехточечный контакт" тремя группами СООН. Это поясняется следующей схемой  [c.676]

    Группы а в СааЬе называются энантиотопными это означает, что окружение одной группы не является зеркальным изображением окружения другой группы. Как можно отличить одну энантиотопную группу от дру-гоФ. Удобный тест для определения энантиотопных групп состоит в замещении сначала одной группы ахиральным заместителем, а затем другой группы тем же заместителем (например, Н на дейтерий), что приведет к появлению энантиомеров. [c.148]


    Энантиотопные группы. Группы, находящиеся в анантиомерном окружении. Замещение одной из ппх на другую ахиральную группу приводит к образованию энантиомера. [c.159]

    Как показывает последний пример, обсуждаемое здесь явление не ограничивается молекулами с оптически активными атомами углерода. Так, в рассмотренном выше общем случае фрагмент (а) может быть заменен второй СНгК-группой, что приведет к прохиральной ситуации, как, например, в диэтила-цетале ацетальдегида, спектр которого приведен на рис. VI. 7. Итак, во всех случаях, когда заместитель с общей структурной формулой СХгК оказывается по соседству с группой, в которой отсутствует симметрия, окружение заместителей X становится неэквивалентным, или диастереотопным. Группы, окружения которых являются зеркальным изображением, обозначаются как знантиотопные. При этом угол X—С—X между энантиотопными группами X делится пополам плоскостью зеркальной симметрии о [c.219]

    Конечно, не сами протоны, а их окружения являются энантиотопными нлн диастереотопными так же, как не атом углерода, а его окружение может быть асимметрично. Термины эиантиотопиые протоны и диастереотопные протоны были предложены профессором Принстонского университета Куртом Мислоу для удобства не только обсуждения ЯМР-спектров, но н рассмотрения многих аспектов стереохимии. [c.407]

    Ясное понимание топических взаимоотношений между лигандами в молекуле весьма полезно при интерпретации спектров ЯМР. Гомотопные ядра всегда имеют один и тот же химический сдвиг) соответствующие сигналы называют изохронными. Однако диастереотопные ядра могут различаться по величине химического сдвига в подобном случае наблюдаемые сигналы называют анизохрон-ными. В ахиральных растворителях энантиотопные ядра дают изохронные сигналы, но в присутствии хиральных растворителей [66] или комплексообразователей [67], включая и ферменты, которые можно рассматривать как хиральные реагенты, удается обнаружить разницу между энантиотопными лигандами. Таким образом, энантиотопные ядра в хиральном окружении могут проявлять ани-зохронность. [c.48]

    Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

    Гетеротопными называют структурно эквивалентные, но топографически различные (т. е. имеющие различное химическое окружение в молекуле) заместители. Стереоизомеры могут иметь стереогетеротопные заместители, диастереомеры — диастереотопные, а энантиомеры — энантиотопные. Диасте-реотопные заместители придают соединениям различные физические и химические свойства, энантиотопные заместители можно различать только в хиральных условиях (хиральные реагенты, хиральные растворители, вращение плоскости поляризации) см, также подстрочное примечание на стр, 77. [c.249]

    Ферментативная стереоспецифичность в реакциях молекул типа СХХУг (например, лимонная кислота) уже обсуждалась [10—12]. В этом случае обе группы X энантиотопны, т. е. находятся в энантиомерном окружении и их можно различить в хиральных условиях. Менее очевидной является стереоспецифичность, которая возможна для молекул типа СХХ У. Здесь обе группы X и обе группы V эквивалентны, и их невозможно раз- [c.23]

    Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26]

    Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]


    Эквивалентные или энантиотопные ядра (т. е. ядра, которые могут обмениваться друг с другом при помощи операций симметрии) одинаково экранированы в ахиральных растворителях, и, следовательно, они должны иметь в ЯМР-спектре один и тот же химический сдвиг. В этом случае говорят, что химические сдвиги ядер эквивалентны или что ядра изохронны . Однако в хиральных растворителях энантиотопные ядра будут находиться в различных (диастереомерных) окружениях и в принципе будут иметь разные химические сдвиги. Неэквивалентность химических сдвигов у таких ядер наблюдали для энантиотопного фтора [14] и водорода [15]. Трифторметильные группы в 2,2,2-трифтор-1-фенилэтаноле энантиотопны при внешнем сравнении. Резонансные сигналы фтора в рацемическом 2,2,2-трифтор-1-фе-нилэтаноле в ахиральных растворителях (четыреххлористом углероде и i Z-a-фeнилэтилaминe) представляют собой дублет (спин-спиновое взаимодействие Н — Р), в то время как в хиральном растворителе (в оптически активном а-фенилэтиламине) они появляются в виде двух дублетов одинаковой интенсивности [14]. В оптически активных растворителях различие в химических сдвигах энантиотопных атомов фтора не зависит от оптической чистоты растворенного вещества, но зависит от оптической чистоты растворителя. Можно ожидать, что это различие будет весьма мало (в данном случае Лг = 0,04 м. д.). Наоборот, отношение интегральных интенсивностей обоих дублетов равно отношению количеств энантиомеров в растворенном веществе и не зависит от природы или оптической чистоты растворителя. Аналогична энантиотопные протоны метиновых групп в энантиомерах пзо-пропилфенилкарбинола [15] изохронны в ахиральных растворителях, однако химические сдвиги этих протонов в хиральном рас- [c.31]

    Когда молекулы, содержащие энантиотопные группы, находятся в хиральной среде, эти группы оказываются уже в диастереомерном окружении. Следовательно, можно в некотором смысле считать, что они стали диастереотоппыми. [c.31]

    С этой точки зрения другим интересным примером является цик-лооктатетраенилдиметилкарбинол (рис. 15) [41]. Обе метильные группы Сд и Сь, присоединенные к карбинольному атому углерода, диастереотопны в отсутствие конформационных изменений. Вращение вокруг связи карбинольного атома углерода с кольцом независимо от скорости вращения не приводит к взаимному обмену окружений метильных грунн, и можно было бы ожидать, что эти группы характеризуются различными химическими сдвигами даже нри условии быстрого вращения и одинаковой заселенности ротамеров. Однако возможно еще второе конформационное изменение — инверсия кольца (ХУа ХУб), которое будет обменивать диастереомерные окружения двух метильных групп. Этот обмен легко представить, рассматривая переходное состояние такого превращения. В плоской конформации кольца соединения ХУв метильные группы уже не диастереотопны, а энантиотопны. Если взаимное лревращение происходит достаточно быстро в масштабе времени ЯМР-измерений, то метальные группы будут находиться в усредненных окружениях, которые энантиотопны и поэтому изохронны  [c.43]

    В принципе такое определение требует измерения двух взаимосвязанных параметров. Один из них соответствует свойству, которое зависит от строения вещества, и должен иметь значения, различные для обоих стереоизомеров. Другой параметр должен быть независим от структуры и будет показывать относительные количества обоих стереоизомеров. Химические сдвиги и интегральные интенсивности в ЯМР-снектроскопии представляют собой два удобных параметра [41], так как ядра в диастереомерных окружениях анизохронны независимо от того, принадлежат ли они к диастереотонным группам в молекулах, находящихся в ахираль-ных растворителях, или к энантиотопным группам в молекулах, находящихся в хиральных растворителях (стр. 9) химический сдвиг — это параметр, зависяш,ий от структуры. Наоборот, интегральные интенсивности не зависят от структуры, т. е. от химического окрун ения рассматриваемых ядер, в противоположность интенсивностям поглощения (коэффициентам экстинкции) в электронных и колебательных спектрах поглощения (т. е. в спектрах УФ, ИК, КР и т. д.). [c.300]


Смотреть страницы где упоминается термин Энантиотопное окружение: [c.284]    [c.67]    [c.25]    [c.15]    [c.17]    [c.39]    [c.301]    [c.309]    [c.36]    [c.235]   
Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.17 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Энантиотопные



© 2024 chem21.info Реклама на сайте