Энантиомерное окружение

В конформации V окружения двух протонов одинаковые, в конформациях VI и VII — различные, но усредненное окружение одинаково, потому что имеются равные количества этих энантиомерных конформаций. [Однако в данном случае нельзя сказать, какое существует усредненное окружение, пока неизвестно отношение конформации V к рацемической модификации (VI VII).] [c.429]

До сих пор обсуждались случаи, когда скорость вращения вокруг простых связей была настолько большой, что ЯМР-спектрометр видел протоны в их усредненном окружении. Это обычная ситуация. Именно для нее справедливо данное выше определение магнитной эквивалентности если замещение каждого из двух протонов на группу 2 дает одинаковые (или энантиомерные) продукты, то протоны эквивалентны. Конформеры при оценке идентичности двух продуктов не учитываются. [c.430]

ЯМР-Спектроскопия является наиболее интенсивно разрабатываемой областью ЯМР высокого разрешения после ПМР-спектроскопии. По химическим сдвигам можно обнаружить самые минимальные различия в химическом окружении ядер фтора [49]. Так, например, легко можно различать энантиомерные спирты и амины, если они всту- [c.144]

Заместители К называют также энантиотопными (см. подстрочное примечание на с, 24 ), если их окружения в молекуле соотносятся между собой как картина и ее зеркальное отражение. Если при синтезе образуются разные доли (7 )- и (5)-энантиомеров, то говорят о энантиоселективности. Обычно энантиоселективность оценивают как энантиомерный избыток (э. и.), выраженный в % [c.77]

Для описания отношений между стереоизомерными молекулами обычно употребляют термины энантиомерный и диастерео-мерный . Аналогичные термины можно применять для отношения между частями молекул [1, 2] такие обозначения являются удобными при анализе ряда стереохимических проблем. В настоящей статье даны основные определения и терминология, разработана первоначальная классификация групп [1, 2], находящихся в стереоизомерном окружении, и рассмотрено применение этих принципов к некоторым проблемам ЯМР-спектроскопии и асимметрического синтеза. [c.9]

Далее, необходимо отказаться от предположения, что на поверхности катализатора существуют пары энантиомерных центров и что один из них заполняется модифицирующим реагентом, предоставляя другому роду центров создавать хиральное окружение при гидрировании субстрата. Также маловероятно, что модифицирующий реагент корродирует поверхность никелевого катализатора, образуя хиральные полости для реакции. [c.140]

Стереоспецифичность взаимодействия хиральных краун-эфиров с энантиомерными молекулами подтверждена фотофизическими методами, такими, как гашение флуоресценции, образование эксимеров [60]. Хиральное окружение оказывает в свою очередь влияние на свойства рацемических краун-эфиров например, ахиральный бензо [ 18] краун-6 (80) при комплексообразовании с эфирами оптически активных аминокислот проявляет индуцированную полосу КД в области 275—235 нм. [c.387]

Обычную процедуру разделения [10, 38] можно применить к кинетически инертным комплексам, стабильным или подвергающимся в водных растворах медленной рацемизации. Это относится ко всем комплексам Со(1П), r(III), Rh(III)) Ir(III), Os(II) и Pt(IV) и в некоторых случаях к октаэдрическим комплексам Fe(II), Ni(II) и Со(II). Для катионных и анионных комплексов это обычно означает образование диастереомерных солей с оптически активным органическим или неорганическим анионом или катионом, но нейтральные комплексы разделить труднее как правило, для этой цели используют методы хроматографии или зонного плавления. Для кинетически лабильных октаэдрических или тетраэдрических комплексов Ре (II), Ре (III), Ni(II), Со (И), М,п(П), Си(II), Zn(II) и др. энантиомерные формы могут быть выделены только в случае их исключительной стабильности. Обычно их исследование проводят в асимметричном окружении, таком, как активный спирт (бутанол-2), или в водном растворе. [c.71]

Ферментативная стереоспецифичность в реакциях молекул типа СХХУг (например, лимонная кислота) уже обсуждалась [10—12]. В этом случае обе группы X энантиотопны, т. е. находятся в энантиомерном окружении и их можно различить в хиральных условиях. Менее очевидной является стереоспецифичность, которая возможна для молекул типа СХХ У. Здесь обе группы X и обе группы V эквивалентны, и их невозможно раз- [c.23]

Поскольку два соединения, получающиеся при замене Н на 2 (46 и 47), не идентичны, а энантиомерны, атомы водорода в исходной молекуле неэквивалентны. Такие атомы или группы, дающие при замещении третьей группой энантиомеры, называют энантиотопными. В симметричном окружении такие два атома водорода ведут себя как эквивалентные, но в несимметричном окружении они могут вести себя по-разному. Например, при взаимодействии с хиральным реагентом они могут подвергаться атаке с различной скоростью. Это имеет важнейшее значение в ферментативных реакциях [127], так как ферменты способны к гораздо большей степени дифференциации, чем обычные хиральные реагенты. Примером служит цикл Кребса в биологических объектах, где щавелевоуксусная кислота (48) превращается в а-оксоглутаровую кислоту (50) через последовательность превращений, включаюш,их промежуточное образование лимонной кислоты (49). При проведении процесса с ща- [c.172]

Вращение не может ни превратить диастереомеры друг в друга, ни сделать эквивалентными протоны и H . Ни в одной из конформаций (VIII, IX и X) окружение двух протонов не является одинаковым не существует пары зеркальных конформаций, чтобы компенсировать их окружения. (Это справедливо как для оптически активных соединений, так и для оптически неактивных наличие или отсутствие энантиомерной молекулы не влияет на [c.429]

Если карбониевый ион плоский, то ои не диссимметричен. Как же он может реагировать с образованием (частично) оптически активного вещества Следует рассматривать карбониевый иои вместе с его окружением. Уходящая группа находится недалеко если это отрицательно заряженный ион и если растворитель не очень полярный, она может оставаться здесь два иона образуют ионную пару. Прилепившись к карбониевому нону, ио сконцентрировавшись с тыльной стороны, молекулы растворителя образуют кластеры. Все это в определенном смысле карбониевый ион. Диссимметрия теряется, если ионы карбония существуют достаточно долго, чтобы стать симметрично сольватированными с фронта и с тыла или чтобы ионные пары, первоначально диссимметричные, превратились бы в равные количества энантиомерных ионных пар. [c.458]

Спектроскопия ЯМР вносит значительный вклад в определение энантиомерного состава и конфигурации. Специфические различия в спектрах компонентов диастереомерных пар сложных эфиров различных кислот были отмечены несколькими группами исследователей. Наиболее полно изучены стереохимические соотношения для эфиров (25) 2-трифторметил-2-метоксифенилуксус-ной кислоты (реагент Мошера) [22]. Привлекательность этих сложных эфиров (25) объясняется доступностью конфигурационных моделей, учитывающих относительные химические сдвиги и Н (как в метокси-, так и алкильной группе), связанных с двумя хиральными центрами. Еще более удобной является интерпретация различий в спектрах энантиомеров в асимметрическом окружении, которое обеспечивается использованием хираль-ного растворителя или хирального сдвигающего реагента. При изучении сольватации диастереомеров Пиркл установил, что в случае алкиларилметанолов в (+)-1-(1-нафтил)этиламине резонанс а-водорода для энантиомера с конфигурацией (24) находится в более слабом поле. Позднее основное внимание было привлечено к использованию хиральных сдвигающих реагентов, дающих прекрасное различение. Такие реагенты, как например, производные камфоры (26), исключительно эффективны для определения энантиомерного состава частично разделенных спиртов, однако корреляции между спектральными и конфигурационными характеристиками справедливы, по-видимому, только для родственных соединений [23]. [c.24]

Если один из лигандов оптически активен, и его абсолютная конфигурация известна, то с помощью методов, основанных на рентгеновской и нейтронной дифракции, можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Из двух энантиомерных форм выбирается та, которая имеет известное окружение асимметричного атома лиганда. Так, катион трис(нропиленди-амин)кобальта(1П) получается по реакции [c.340]

Очевидно, что энантиотопные и эквивалентные группы эквивалентны в том смысле, что они взаимозаменяемы при помощи операций симметрии и неразличимы в ахиральном окружении. В данном случае, по-видимому, уместна аналогия с энантиомерными молекулами. Энантиомеры также эквивалентны , в смысле неразличимы , т. е. большинство их обычных (скалярных) свойств (например, температуры плавления и кипения, растворимость и т. д.) одинаково, и проявляют различия только в хиральных условиях. Аналогично энантиотопные группы проявляют свои различия только в хиральном внемолекулярном окружении (т. е. при действии оптически активных реагентов и растворителей, поверхностей ферментов и т. д.). [c.26]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Другими преимуществами этого метода является относительно невысокая стоимэсть приборов и легкость проведения измерений. Хотя цена дорогих поляриметров может достигать 10 ООО долл., а для измерения в видимой и УФ-областях спектра может потребоваться спектрополяриметр, стоимость которого ещэ выше, использование ЯМР-спектроскопии для определения энантиомерной чистоты требует более дорогого оборудования и также хиральных веществ. Метод ядерного магнитного резонанса является более информативным при изучении ахиральных систем, но он не позволяет различать энантиомеры в рацематах, если не создать хирального окружения. Если же можно создать такое окружение для энантиомеров, то метод ЯМР предпочтителен по сравнению с измерением оптического вращения для определения степени расщепления, скоростей реакций, степени асимметрической индукции и оптической чистоты. В настоящее время оптическое вращение все еще остается наиболее простым методом для сравнения полученных величин с данными для известного соединения и для отнесения конфигурации. В отличие от ЯМР-спект роскопии оптическое вращение определяют для жидкого вещества или растворов в низкокипящих растворителях, содержащих только нужное соединение. Поэтому после определения вращения вещество можно легко выделить обратно. [c.32]

Прохиральный субстрат и ахиральный реагент могут реагировать с образованием хирального продукта, если реакция проводится в хиральном окружении. Было предпринято много попыток осуществить асимметрический синтез, используя онтически активные добавки, которые действуют не как катализаторы, а лишь участвуют в реакции с образованием промежуточных комплексов или сольватов. Кажется само собой разумеющимся, что чем теснее входит в переходное состояние хиральная добавка или растворитель, тем более вероятна возможность повышения асимметрической направленности реакции. Многие прежние опыты оканчивались неудачей из-за недооценки этого положения (обзор старых работ см. в книге [1]), на которое, однако, обратили внимание еще Бредиг и Бальном [2], обнаружившие, что энантиомерные камфоркарбоновые кислоты декарбоксилировались с одинаковыми скоростями в растворе углеводорода (—)-лимонена, но с разными скоростями в (—)-никотине. В последнем случае, несомненно, происходило солеобразование, и эту реакцию следовало бы рассматривать как разложение диастереомерных солей. [c.474]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология