Межцепной обмен

В сложных полиэфирах происходит межцепной обмен по обоим механизмам между карбоксильной (или гидроксильной) и сложноэфирной группами, а также между сложноэфирными" группами макромолекул. Эти реакции осуществляются, как правило, под влиянием катализаторов и при повышенной температуре. [c.160]

Межцепной обмен в конденсационных полимерах имеет большое практическое значение. Таким способом можно получать сополимеры различной структуры [16, с. 488]. [c.160]

При поликонденсации аналогом такой реакции является межцепной обмен (см. Обменные реакции). Кроме того, при обратимой поликонденсации может происходить разрыв образующихся макромолекул под действием выделяющихся в реакции низкомолекулярных продуктов. Все эти реакции приводят к равновесному М.-м. р. Наименее эффективна, с этой точки зрения, деполимеризация, т. к. в каждом акте реакции происходит изменение степени полимеризации данной молекулы всего на единицу. При всех остальных реакциях в результате каждого акта длина макромолекулы изменяется сильно, и достаточно всего нескольких актов реакции в расчете на одну макромолекулу, чтобы установилось равновесное М.-м. р. [c.147]

Межцепной обмен — удобный метод синтеза сополимеров, особенно блоксополимеров. Применение этого метода приобретает особое значение в тех случаях, когда сополимеры трудно получить непосредственно из мономеров. Иногда таким путем удается получить сополимеры с разнообразными концевыми функциональными группами. [c.200]

Каждый из элементарных актов, в свою очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации). [c.479]

Реакции межцепного обмена в отсутствие мономера столь же Вероятны, как реакции передачи цепи на полимер с последующим ростом боковых ветвей в присутствии мономера. Межцепной обмен, как и деструкция, не влияет ощутимым образом на характер МВР. [c.135]

Однако оказалось, что при синтезе в расплаве оба полимера были идентичны и соответствовали формуле (а). Следовательно, полимер (б) в результате интенсивных межцепных обменных реакций превращался в полимер (а). [c.95]

Межцепной обмен состоит в следующем. Если взять набор макромолекул разной длины в иных соотношениях, чем определяемые поликонденсационным равновесием, то по мере протекания процесса (нагревание, время) соотношение макромолекул будет изменяться в сторону, определяемую величиной поликонденсационного равновесия [c.115]

В сложных полиэфирах межцепной обмен происходит между карбоксильной (илн гидроксильной) и сложноэфирной группами, а также между сложноэфирными группами. [c.75]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Процессы деструкции (разрушения макромолекул) происхо-при взаимодействии высокомолекулярных продуктов полн- оиденсацни с низкомолекулярными, т. е. прн обратных реак- нях. Возможен также межцепной обмен, который протекает ли в результате взаимодействия концевых групп одной мак-омолекулы с внутренним звеном другой, или при взанмодей-гвии двух внутренних функциональных групп различного типа. [c.153]

В литературе предложены другие уравнения для описания молекулярномассового распределения поликонденсатов, но в случае полиамидов и полиэфиров они согласуются с экспериментальными данными хуже, чем наиболее вероятное распределение по Флори. Все же нередко межцепной обмен и другие факторы вызывают заметное отклонение от этого распределения. Например, при синтезе полиарнлатов (с. 309), особенно на последних этапах, когда на- [c.53]

Свойства деструктируемого ш олимера химическое строение звеньев, молекулярная структура (степень разветвленности, степень (ошивания), конфигурация и конформация цепей, природа внутри- и меж/молекуля1р ных связей, наличие слабых связей в цепи, наличие связей и атомных групл, способных к межцепному обмену, молекулярная масса и ММР, склонность к деполимеризации, фазовое состояние, физическое состояние, исходная степень дишероности частиц и т. д. [c.77]

Эти полисульфиды можно отверждать обработкой окислами металлов в присутствии активаторов. Однако наличие в вулканизованном продукте ионных связей приводит к появлению у полимера способности сохранять вязкость раствора при действии химических реагентов (см. гл. VII-B). Кроме того, для улучшения технологии переработки ву.тканизацию исходных полимеров проводят в основном в присутствии оснований и ускорителей — серусодержащих соединений, таких, как меркаптобензотиазол. Это способствует более легкому протеканию процесса вулканизации за счет перераспределения дисульфидных связей в главной цепи полимера, а также за счет солюбилизации окислов металлов, применяемых для удлинения цепей. С другой стороны, эти соединения ускоряют межцепной обмен и, следовательно, снижают сопротивление к ползучести. [c.318]

Механо- деструкция Линейная, сопровождающаяся образованием продуктов линейной структуры, уменьшение молекулярной массы и полидисперсности. Разветвленная, сопровождающаяся межцепным обменом с образова-. ниш paзвeтвJ eнныx фрагментов Инициирование процесса [c.352]

Межцепной обмен полиамидов осуществляют, юо-как правило, в расплаве при 230—290 °С, полиэфиров — в расплаве выше 200 °С, серусодер-жащих полимеров (напр., полиэтилендисульфида и нолитригликольдисуль- [c.200]

Межцепной обмен впервые наблюдал Флори в 1942 на примере взаимодействия между собой макромолекул полидекаметиленадипината с различной молекулярной массой. [c.200]

Обменными реакциями пз высокомолекулярных соединений ампнолизом сложных полиэфиров, межцепным обменом сложных полиэфиров с полиамидами, напр. [c.366]

В работе [56] была предпринята попытка рассмотреть влияние вторичных реакций на МВР, однако сейчас нам представляется, что эта проблема не поддается строгому анализу. Деструкция и межцепной обмен понижают М , но, принимая во внимание лемму, не должны менять характер МВР. Поперечное связывание должно приводить к образованию разветвленных фракций с удвоенным, утроенным и т. д. среднечисленным молекулярным весом. Как и нрп обычных разветвлениях (гл. 4), в МВР при этом не должно появляться новых максимумов. Не исключено, однако, что такие сателлитпые максимумы в принципе могут быть наблюдаемы на седиментационных диаграммах илп на графиках ([т] ), так как экспоненты в формулах и [т]]=ЛГ,М могут существенно [c.132]

Реакции поперечного связывания разыгрываются преимущественно при полимеризации диенов, особенно при наличии внешних двойных связей, и протекают в соответствующих системах со значительно большей вероятностью, чем межцепной обмен. В виниловых системах подеречное связывание в результате непосредственной рекомбинации серединами , по-видимому, очень маловероятно, причем это относится именно к поздней стадии полимеризации. При умеренных степенях конверсии в условиях, когда возможна передача цепи на полимер, поперечное связывание может осуществляться при рекомбинации боковых ветвей. Эта реакция должна приводить к появлению микрогеля, что иногда наблюдается [118]. Мы еще вернемся к этому вопросу в гл. 4. [c.135]

Межцепной обмен означает просто перераспределение этих звеньев по тем же [Р ] цепочкам. Но это процесс, сводимый к задаче о статистическом распаде квазибесконечной цепи [c.199]

Флори отмечает , что молекулярно-весовое распределение не зависит от того, вводится ли мономер сразу или порциями, протекают ли деструктивные процессы и т. д. По данным Флори межцепные обменные реакции при полиамидировании и полиэтерификации не влияют на среднечисловое и средневесовое молекулярновесовое распределение. [c.74]

Наличие межцепных обменных реакций было доказано многи ми авторами. Так, по данным В. В. Коршака при поликонденсации этаноламина и себациновой кислоты должен был получиться полимер [c.94]

Было показано , что структура сополимеров, образующихся из двух полимеров при обменных реакциях, зависит от продолжительности процесса при малом времени получаются блоксопо-лимеры, при длительном — статистические полимеры. К такому же выводу пришли Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, В. А. Макаркин . Эти авторы считают, что при обменных реакциях полиамидов в расплаве (при температурах 260—270 °С) уже через 0,5—1,0 ч исходные полимеры полностью превращаются в блоксонолимеры. Блоксополи1меры способны к дальнейшему межцепному обмену, и через 2—4 ч при постепенном уменьшении размера блока образуются чисто статистические сополимеры. Такой путь является достаточно общим для синтеза поликонденсационных сополимеров в расплаве. [c.95]