Ионный гетеролитический механизм

Правило Марковникова соблюдается только при ионном (гетеролитическом) механизме присоединения галогеноводородов. Если имеет место радикальный (гомолитический) механизм, то присоединение галогеноводородов происходит в обратном порядке (перекисный эффект Караша). [c.71]

Механизм отравления связан с типом катализа и различен для электронного (гомолитического) катализа на полупроводниках и металлах и ионного (гетеролитического) катализа [20]. Наиболее сложен механизм отравления на металлических и полупроводниковых контактах [20, 22, 30, 32, 33, 43, 45]. Катализаторы полупроводникового типа более устойчивы к действию ядов, чем металлические [20]. Это, видимо, связано с большим содержанием в полупроводниках различных примесей, вследствие чего дополнительное введение тех или иных добавок не приводит к сильному модифицированию свойств. Процесс отравления полупроводниковых контактов изучен значительно меньше, чем металлических [20]. [c.68]

Ион Fe + притягивает электронную пару атома хлора второй атом хлора в молекуле lj поляризуется положительно и притягивает электронную пару одной из связей С—Н в бензоле, в результате чего рвется связь С—Н и образуется связь С—С. Смещение электронных пар в шестичленном цикле (по часовой стрелке) приводит к ослаблению и разрыву этих связей и образованию новых связей. Таким образом, хлорирование бензола в растворе протекает по гетеролитическому механизму. [c.415]

Гетеролитические реакции сопровождаются перераспределением зарядов между реагирующими частицами и в таких реакциях в ка честве исходных или конечных частиц, как правило, принимают участие ионы. Поэтому в больщинстве случаев гетеролитические процессы идут в растворах в полярных растворителях. В неполярных растворителях могут протекать процессы, в которых исходные частицы электро-нейтральны. Например, триэтиламин реагирует по гетеролитическому механизму с бромистым этилом в бензоле [c.104]

Связи С —С и С —Н, обладая незначительной полярностью, при разрыве образуют главным образом не ионы, а радикалы, т. е. этот разрыв идет по гомолитическому, а не гетеролитическому механизму (см. с. 24). [c.51]

Отрицательно заряженные ионы, например 1 , СНзСОО , стремятся отдать электроны или взаимодействовать с такими частями молекул, которые несут положительный заряд, поэтому они называются электронодонорными или нуклеофильными. Большинство органических реакций протекает по гетеролитическому механизму. [c.301]

Рассмотрим еще один пример применения закона Гесса для расчета такой важной характеристики кристаллического состояния, как энергия кристаллической решетки. Это понятие применимо для характеристики кристаллов с преимущественно ионной связью. Энергия кристаллической решетки —это энергия, которая выделяется при образовании кристалла из газообразных ионов, или энергия, которую надо затратить при разрушении кристалла по гетеролитическому механизму (см. гл. IV). Образование одного моля кристаллического хлорида натрия может быть представлено двумя путями [c.208]

Эти авторы [40—43] предложили для реакции двухстадийный гетеролитический механизм, включающий переход гидрид-иона стадия, определяющая скорость всего процесса) с последующим быстрым переходом протона [c.166]

Гетеролитический (ионный) механизм. В случаях гетеролитического механизма замещения при разрыве связи пара электронов остается у одного атома и он превращается в анион, а другой атом, потеряв электроны, превращается в катион. Гетеролитическим такой механизм разрыва связи называется потому, что в этом случае образуются частицы, различные по электронному строению. Далее к образовавшемуся катиону или аниону присоединяется ион противоположного знака из другой молекулы (рекомбинация молекул из различных ионов и послужила основанием называть этот механизм ионным механизмом). Замещение по ионному механизму может протекать как нуклеофильное и электрофильное замещение. [c.47]

Так или иначе, но только наличие 1з и связанной с ним координации иодид-иона со ртутью обеспечивает электрофильный (гетеролитический) механизм реакции. [c.165]

Термическое, разложение иона диазония протекает по гетеролитическому механизму. Образующийся арильный катион реагирует далее с нуклеофильным растворителем [c.194]

В последнее время в области механизма гетерогенного катализа все более распространяются взгляды, получившие широкое подтверждение в гомогенном катализе и основывающиеся на структуре и свойствах отдельных активных центров поверхности и их взаимодействии с реагентом. В связи с этим наряду с ранее принятым термином кислотно-оснбвного катализа на твердых поверхностях получает признание и точка зрения, что катализ на переходных металлах и их оксидах аналогичен гомогенному металлокомплексному катализу. Таким образом, классификация на гомо- и гетеролитические механизмы, ионный и электронный катализ утрачивает свое значение. [c.278]

Возбуждение приводит к разрыву в молекуле мономера химической связи либо по гомолитическому, либо по гетеролитическому механизму (с. 208). В зависимости от этого полимеризация бывает радикальной или ионной. [c.164]

Существуют также и ионные цепные реакции, аналогичные вышеописанным радикальным цепным реакциям. Цепные ионные реакции наблюдались в некоторых полимеризациях (см. Полимеризация ). Вообще говоря, цепной механизм плохо совместим с гетеролитическим механизмом, так как в полярных растворителях, в которых обычно протекают гетеролитические реакции, ионы стабилизированы сольватацией и, следовательно, уже не обладают достаточной энергией для образования других ионов, ведущих цепь. Поэтому ионные цепные реакции были замечены только в неполярных растворителях. [c.191]

Работая в неполярных растворителях, но без специальных предосторожностей, т.е. в присутствии следов воды или сильных кислот, наблюдают значительное ускорение присоединения брома к алкенам. Это указывает на гетеролитический механизм реакции. Однако вследствие низкой полярности растворителя механизм реакции в этом случае сложен. Измерение скорости реакции указывает на кинетику высшего и дробного порядка. В реакции участвуют комплексные ионы Вг и молекулярные ассоциаты причем в некоторых случаях НВг [c.206]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Приведенные в дальнейшем реакции образования и разложения перекисей свидетельствуют о возможности суп1,ествования гомолитического (радикального) и гетеролитического (ионного, полярного) механизмов. Вероятность того или иного механизма в каждом частном случае зависит от условий реакции, например температуры, растворителя, катализатора и pH среды. Выдвинутое Уотерсом и Хеем положение, что многие реакции [c.12]

Обсуждая возможный механизм нитрования надазотистой кислотой, авторы приходят к выводу, что гетеролитический механизм в этом случае должен быть отвергнут Действительно, в таких слабокислых растворах, в которых проводится это нитрование, маловероятно образование иитроний-иона NO2 Кроме того, образующиеся продукты отличаются по своему троению от продуктов, получающихся при нитровании тех ж веш йств нитрующей смесью Так, при электрофильном замещении группа NO2 вступает обычно в орто- или пара-положение при наличии в молекуле соответствующих ориентантов (например, С1, ОН, СНз и др ) При нитровании надазотистой кислотой нитрогруппа в присутствии тех же ориентантов встает в мега-положение (например, хлорбензол превращается в м-нитро-хлорбензол ИТ п ) [c.198]

Иоиная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму При ионной полимеризации в качестве инициирующих агентов используются полярные соединения (катализаторы), вызывающие разрыв ненасыщенных связей между углеродными атомами, связей углерод — кислород или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот или серу. Таким образом ло ионному механизму можно проводить полимеризацию различных мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму [c.35]

Поверхностные координационно-ненасыщенные атомы металла могут катализировать и некоторые гомолитические реакции. На окиси алюминия и алюмосиликатах были осуществлены реакции Hg—Dg обмена [255, 283], дегидрирования парафинов [227] и даже окисления бензальдегида до бензоат-иона [224]. В подробно рассмотренной ранее статье Даудена и Уэллса [173] указывалось, что На—D2-обмен может протекать по гетеролитическому механизму. Однако это предположение кажется маловероятным. Оптические данные и данные спектров ЭПР при адсорбции ароматических аминов и некоторых конденсированных ароматических углеводородов показывают, что в некоторых случаях поверхностные атомы металла обладают высокими электроноакцепторными свойствами вплоть до заряда +1. Благодаря этому могут образовываться ковалентная связь адсорбированной молекулы с адсорбентом и происходить гомолитические разрывы связей в молекуле. [c.79]

Высокую каталитическую активность алюмосиликатов большинство исследователей объясняет наличием у них протонной кислотности. Предполагаемая структура активного центра дана на схемах (35) и (36) в главе 2, 1. Реакция крекинга протекает по гетеролитическому механизму через ионы карбония. Апротонные кислоты, например AI2O3, каталитически менее активны. Крекинг углеводородов осуш,ествляется на них по совершенно другому, возможно, гомолитическому, радикальному механизму. Об этом говорит, в частности, значительная дегидрируюш ая активность AlgOg в условиях крекинга [227]. [c.185]

Во всех этих изомеризациях можно представить, что мономолекулярный путь реакции вполне соответствует схеме 5, но из последней работы ясно, что простая идея диссоциации аллильных соединений на нуклеофил и карбониевый ион, которые разделяются, становятся кинетически независимыми и затем вновь соединяются, должна быть видоизменена с учетом катализатора (если оп имеется) и возможности образования на стадии диссоциации близко расположенных разделенных растворителем ионных пар, особенно в растворителях с низкой диэлектрической постоянной. Поэтому растворитель оказывает большее влияние на разделение, активность и дальнейшую судьбу фрагментов молекулы, чем считали раньше [175]. Последовательное образование ионных пар станет очевидным из примеров, рассматриваемых ниже. Темпе менее, представленная в схеме 5 основная идея весьма полезна, особенно с практической точки зрения. В общем при гетеролитическом механизме анионотропная перегруппировка облегчается как растворителями с высокой диэлектрической постоянной, так и элек-тронодонорными заместителями у ненасыщенного соединения, поскольку это стабилизирует образующийся карбониевый ион. [c.240]

В соответствии с их кинетическими механизмами, таутомерные превращения разделяются иа бимолекулярные ионизационные и тримолеку-лярные. Мономолекулярных (истинных) таутомерных превращений, по-видимому, не бывает. При тримолекулярных процессах таутомерное превращение протекает по гетеролитическому механизму, однако органического иона таутомерного вещества при этом не образуется. Сюда относятся многие примеры трехуглеродной таутомерии, например, таутомерия трифенил-пропиленов [c.429]

Принятие гетеролитического механизма распада связи углерод—галоген позволяет в какой-то мере рбъяснить каталитическое действие галогенидов ртути и меди. Как известно, эти га-логениды легко присоединяют ионы галогенов, образуя комплексные анионы. По мнению Макби, Пирца и Христмана, роль галогенидов ртути или меди в процессе образования промежуточного соединения может быть изображена схемой [c.10]

По гетеролитическому механизму происходит термическое разложение тетрафторборатов диазония, являющееся методом синтеза фторпроизводных (реакция Шимана) (см. разд. 11,3). При термолизе в растворителях с увеличением степени диссоциации ионных пар АгКа" BF4" выход фторзамещенных снижается [915]. Для синтеза хлор- и бромзамещенных может применяться термическое разложение комплексных солей диазоний с соответствующими галогенидами ртути (И) (реакция Швех-тена) (см, разд. 11.3). [c.554]

В ряде случаев, особенно при использовании упомянутых катализаторов, ускоряющих реакции ионного типа, механизм процесса может измениться. Дегидрохлорирование будет происходить путем гетеролитического разрыва связи С—С1 в галогенпроиз-водном . [c.146]

Отсутствие в большинстве облученных по.чимеров концевых радикалов обычно объясняется их быстрой рекомбинацией в клетке во время облучения. Однако обнаружение в спектрах некоторых облученных полимеров (полиэтилене, полипропилене, полиформальдегиде, целлюлозе и др.) сигналов, обусловленных запрещенным переходом с Ат = 2 [228], свидетельствует о стабилизации в полимерах радикальных пар. Сигналы с Дтп = 2 плохо разрешены и не позволяют установить, из какого типа радикалов состоят эти пары. Как и в случае низкомолекулярных полярных соединений, при радиолизе полимеров с полярными группами или атомами одновременно могут образоваться и стабилизироваться нейтральные радикалы и ионы. Такое предположение объясняет образование концевых радикалов при низкотемпературном радиолизе политетрафторэтилена, при котором по гетеролитическому механизму в клетке образуются радикалы —СРг—РаС- и ион —СРз—СГ [76]. [c.313]

Большинство органических реакций, рассматриваемых в этой книге, являются ионными, хотя в гл. 7 обсуждаются и свободнорадикальные реакции. Такое деление дает несколько больше сведений о механизме реакций, однако в некоторых случаях невозможно сразу классифицировать реакцию как гомолити-ческую или гетеролитическую. Так, при пиролизе циклобутана до этилена разрываются две связи, и в этом случае можно предположить как гомолитиче-ский, так и - гетеролитический механизм. [c.50]

Бейкер и Браун [21], довольно подробно изучавшие реакцию Эльбса, предложили механизм, в основе которого лежит атака резонансным гибридом феноксильного иона сульфатного анион-радикала-OSO . Последуюп ее кинетическое изучение механизма этой реакции, предпринятое Берманом и Уокером [29], показало, однако, что феноксильный ион атакует перекисную связь персуль-фатного иона OgS—00— 80з,в результате чего происходит заме-ш ение сульфатного иона. Предварительное расш епление молекулы персульфата как по гомолитическому, так и по гетеролитическому механизму исключается, как противоречащее результатам этой работы. Реакция, как было найдено, имеет первый порядок как по персульфатному, так и по фенолятному иону. Кинетические данные по реакциям 40 монозамещенных фенолов указывают на то, что медленной стадией, лимитирующей скорость реакции, является электрофильная атака на атом углерода. Гамметовская о—р-зависи-мость более убедительно коррелирует с атакой на атом кислорода [c.336]

При ионной полимеризации элементарные акты роста цепи (присоединение молекул мономера) происходят по гетеролитическому механизму. Ионная полимеризация инициируется полярными соединениями (катализаторами), которые вызывают разрыв ненасыщенных связей углерод — углерод, углерод — кислород и др. или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот, серу. Поэтому ионная полимеризация позволяет использовать различные мономеры, не полимеризующиеся по радикальному механизму. [c.53]

Гетеролитический механизм во многом сходен с гомолитическим. Протонные кислоты, например НС1, H2SO4, катализируют превращение взаимодействием с я-связью с образованием карбониевого иона, в котором возможно вращение групп. Отщепление протона в соответствующей конформации иона приведет также к изомерному продукту. [c.18]