Ч А С Т Ь В Т О Р А Я- РЕАКЦИИ МЕЖЦЕПНОГО ОБМЕНА

В сложных полиэфирах происходит межцепной обмен по обоим механизмам между карбоксильной (или гидроксильной) и сложноэфирной группами, а также между сложноэфирными" группами макромолекул. Эти реакции осуществляются, как правило, под влиянием катализаторов и при повышенной температуре. [c.160]

При поликонденсации аналогом такой реакции является межцепной обмен (см. Обменные реакции). Кроме того, при обратимой поликонденсации может происходить разрыв образующихся макромолекул под действием выделяющихся в реакции низкомолекулярных продуктов. Все эти реакции приводят к равновесному М.-м. р. Наименее эффективна, с этой точки зрения, деполимеризация, т. к. в каждом акте реакции происходит изменение степени полимеризации данной молекулы всего на единицу. При всех остальных реакциях в результате каждого акта длина макромолекулы изменяется сильно, и достаточно всего нескольких актов реакции в расчете на одну макромолекулу, чтобы установилось равновесное М.-м. р. [c.147]

Каждый из элементарных актов, в свою очередь, м. б. простой реакцией или состоять из нескольких простых реакций. Химизм элементарных актов в конкретной полимеризационной системе определяется природой ее компонентов и условиями проведения процесса. Инициирование и обрыв цепи в реальных системах, как правило, проходят в условиях, далеких от равновесных, и могут считаться практически необратимыми. Рост цепи, а также межцепной обмен при передаче цепи на полимер с разрывом (см. Передача цепи) обратимы и могут достигать равновесия в реальных условиях (см. также Термодинамика полимеризации). [c.479]

Изучалась возможность сочетания преимуществ быстрой полимеризации с получением молекулярно-весового распределения, характерного для медленного процесса поликонденсации показано, что реакции межцепного обмена в этом случае значительно ускоряются при добавлении веществ, промотирующих обменные реакции (например, воды, некоторых кислот, солей и спиртов), и представляется возможным получать однородный, годный для прядения продукт за 1—2 часа вместо 15 час. при гидролитической полимеризации [c.185]

Реакции межцепного обмена в отсутствие мономера столь же Вероятны, как реакции передачи цепи на полимер с последующим ростом боковых ветвей в присутствии мономера. Межцепной обмен, как и деструкция, не влияет ощутимым образом на характер МВР. [c.135]

Однако оказалось, что при синтезе в расплаве оба полимера были идентичны и соответствовали формуле (а). Следовательно, полимер (б) в результате интенсивных межцепных обменных реакций превращался в полимер (а). [c.95]

Реакции межцепного обмена. Эти реакции являются разновидностью обменных реакций, но протекают они между макромолекулами. [c.115]

Имеются два пути химической модификации полисульфидных олигомеров. Один из них основан на реакциях концевых групп полисульфидного олигомера, другой состоит в осуществлении межцепных обменных процессов по ди- и полисульфидным мостикам. Первый метод широко применяется в промышленности и лабораторных исследованиях, второй в настоящее время используется практически только при смешении полисульфидных олигомеров, отличающихся по молекулярной массе и химическому строению макромолекул. [c.42]

Механизм процесса образования полиарилатов в результате реакции поликонденсации весьма сложен и изучен еще недостаточно. Сложность этого процесса в том, что наряду с основной реакцией роста макромолекул, протекают обратные реакции разложения, а также реакции межцепного обмена. Совершенно очевидно, что эти побочные реакции протекают более интенсивно в условиях высокотемпературной поликонденсации, так как температура, необходимая для осуществления процесса, часто превышает 200° С. Вопрос о влиянии деструктивных и обменных реакций на молекулярно-весовое распределение еще окончательно не разрешен. Это, возможно, вызвано трудностью анализа экспериментальных данных о молекулярно-весовом распределении, полученных разными методами. [c.112]

Протекание вторичных реакций, о которых говорилось выше в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, не только вероятно, но при некоторых условиях становится и доминирующим 1. В полимерах, полученных по реакции радикальной полимеризации, межцепной обмен осуществляется не при всяких, а лишь при эффективных столкновениях, в которых участвует, по крайней мере, одно активное звено одной из взаимодействующих цепей. При поликонденсационном равновесии все молекулы являются в равной мере активными и одинаково подверженными деструктивным процессам гидролиза, аминолиза, ацидолиза и т. п. Поскольку эти процессы могут вызываться действием как мономера, так и свободными активными (МН —, —ОН, —СООН и т. д.) группами на концах полимерных цепей, реакция межцепного обмена (стр. 172) может протекать сравнительно легко, и при длительном выдерживании в образующемся [c.176]

Общей отличительной чертой всех этих реакций является установление в полимеризационной системе при равновесии наиболее вероятного молекулярно-весового распределения. Следует отметить, однако, что эффективность перечисленных реакций межцепного обмена неравноценна. При обратимой полимеризации, которая является своеобразным вариантом реакции межцепного обмена наиболее вероятнее молекулярно-весовое распределение, как будет по-казанов гл. II, устанавливается при глубинах полимеризации, близких к равновесным. Два последних типа реакций межцепного обмена протекают значительно более интенсивно, поскольку обмен между макромолекулами происходит не единичными звеньями, как в первом случае, а целыми отрезками цепей, длина которых соизмерима со средней степенью полимеризации макромолекул в системе. Прн определенных условиях интенсивность реакции межцепного обмена, протекающей по механизму реакций передачи цепи с разрывом, может быть такова, что наиболее вероятное молекулярно-весовое распределение устанавливается на самых ранних стадиях полимеризации. [c.9]

Возможность осуществления подобных реакций с функциональными группами, которые являются фрагментами цепи полимера, была показана в начале 40-х годов Флори [22] при исследовании процессов поликонденсации. Многочисленные исследования реакции межцепного обмена при поликонденсации были выполнены Коршаком с сотр. и другими исследователями [23, с. 70 24, с. 88 25 26 27, с. 54]. Было показано, что в процессах образования полиэфиров и полиамидов методом поликонденсации имеет место интенсивный межцепной обмен, идущий по механизму переэтерификации и переамидирования. [c.11]

Считалось, что межцепной обмен возможен только при поликонденсации [23—25], причем это рассматривалось как одно из фундаментальных различий между поликонденсацией и полимеризацией. В 1962 г. Ениколопян [28] указал на возможность протекания межцепного обмена в процессах полимеризации по механизму, позднее получившему название реакции передачи цепи через полимер с разрывом (ПЦР) [29—32]. [c.11]

В настоящее время общепринято, что способность к межцепному обмену определяется лишь строением макромолекулы и типом активного центра и свойственна всем гетероцепным полимерам независимо от метода их получения. Сущность реакции ПЦР заключается в обменном взаимодействии двух молекул (одна из которых представляет собой активный центр, а вторая — неактивную макромолекулу), протекающем по механизму гетеролитического или гомолитического замещения. В общем виде механизм реакции ПЦР можно записать так [c.11]

На рис. HI. 14 сопоставлены результаты вычисления числа блоков для простого процесса сополимеризации и в условиях интенсивной передачи цепи на полимер при разных значениях констант сополимеризации и параметра б, но при равных начальных концентрациях сомономеров. Видно, что в зависимости от значения б, межцепной обмен приводит к более сильному, или менее сильному дроблению блоков звеньев сополимера по сравнению с простой сополи-меризацией. Характерно, что при б = 1 реакция межцепного обмена практически не сказывается на числе блоков вплоть до достаточно больших глубин превращения. [c.147]

Реакция межцепного обмена полиангидридов неизвестна, однако не может быть сомнений в том, что она существует. Хорошо известна реакция обменного взаимодействия ангидридов с кислотами [100— 104], приводящая к образованию симметричных или смешанных ангидридов [c.180]

Следует заметить, что при сополимеризации, в которой принимают участие мономеры, резко различающиеся по реакционной способности, в начальный момент происходит гомополимеризация более активного мономера, а затем полимеризуется менее активный мономер в присутствии другого гомополимера. В отсутствие реакции обмена такая реакция привела бы к образованию смеси гомополимеров, однако в системах, в которых имеет место достаточно интенсивный межцепной обмен, образуется статистический сополимер. Именно так и происходит при совместной полимеризации триоксана с диоксоланом, когда последний расходуется в течение индукционного периода полимеризации триоксана [1]. Подобная ситуация имеет место и при сополимеризации триоксана с окисью этилена [2, 3]. Таким образом, в этом случае следует говорить скорее не о сополи- [c.203]

В предыдущем разделе было приведено соотношение, связывающее термостабильность сополимера с его составом и средней степенью полимеризации, для систем, в которых имеет место наиболее вероятное распределение звеньев по цепям. Такое распределение наблюдается при малых глубинах полимеризации, интенсивном межцепном обмене. Представляет интерес выяснить, как влияет наличие межцепного обмена при сополимеризации на термостабильность [85], являющуюся определяющим параметром при использовании полимеров с низкой предельной температурой. По существу, задача сводится к изучению изменения распределения блоков сомономеров с глубиной сополимеризации при наличии и в отсутствие реакции межцепного обмена. [c.221]

Межцепной обмен в полисульфидных полимерах протекает по. механизму ионного гетеролитического расщепления дисульфидной связи [28]. Скорость реакций межцепного обмена зависит от степени полисульфидности полимера. Исследование кинетики межцепного обмена в массе полисульфидных полимеров позволило определить мольную энергию активации некатализируемого обмена, которая оказалась равной 52,8 кДж/моль. Это значение соответствует энергии активации анионного тиол-дисульфидного обмена низкомолекулярных соединений, осуществленного в полярной среде [29]. [c.561]

Этим сополиконденсация отличается от сополимеризации винильных мономеров, где такие обменные реакции не наблюдаются. Подробнее об обменных реакциях см. Розенберг Б. А., Иржак В, И., Ениколопяи Н. С. Межцепной обмен в полимерах,—М.—Л. Химия, 1975. [c.68]

Такой подход к решению задач кинетики полимеризационных процессов был развит в работах Бемфорда и Томпа [18] в варианте преобразования Лапласа, Томпа [19] — для процессов обычной радикальной полимеризации, Германсом [20] — для реакций межцепного обмена макромолекул, Кучано-вым и Письменом для линейной поликонденсации с учетом обменных реакций [21] и процессов образования сетчатых полимеров [22—25]. [c.13]

Обменными реакциями пз высокомолекулярных соединений ампнолизом сложных полиэфиров, межцепным обменом сложных полиэфиров с полиамидами, напр. [c.366]

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Интересной особенностью полиаминотриазолов является, как показали те же авторы [38], отсутствие у них обменных деструктивных процессо1в за счет реакций межцепного обмена. [c.190]

В работе [56] была предпринята попытка рассмотреть влияние вторичных реакций на МВР, однако сейчас нам представляется, что эта проблема не поддается строгому анализу. Деструкция и межцепной обмен понижают М , но, принимая во внимание лемму, не должны менять характер МВР. Поперечное связывание должно приводить к образованию разветвленных фракций с удвоенным, утроенным и т. д. среднечисленным молекулярным весом. Как и нрп обычных разветвлениях (гл. 4), в МВР при этом не должно появляться новых максимумов. Не исключено, однако, что такие сателлитпые максимумы в принципе могут быть наблюдаемы на седиментационных диаграммах илп на графиках ([т] ), так как экспоненты в формулах и [т]]=ЛГ,М могут существенно [c.132]

Реакции поперечного связывания разыгрываются преимущественно при полимеризации диенов, особенно при наличии внешних двойных связей, и протекают в соответствующих системах со значительно большей вероятностью, чем межцепной обмен. В виниловых системах подеречное связывание в результате непосредственной рекомбинации серединами , по-видимому, очень маловероятно, причем это относится именно к поздней стадии полимеризации. При умеренных степенях конверсии в условиях, когда возможна передача цепи на полимер, поперечное связывание может осуществляться при рекомбинации боковых ветвей. Эта реакция должна приводить к появлению микрогеля, что иногда наблюдается [118]. Мы еще вернемся к этому вопросу в гл. 4. [c.135]

Флори отмечает , что молекулярно-весовое распределение не зависит от того, вводится ли мономер сразу или порциями, протекают ли деструктивные процессы и т. д. По данным Флори межцепные обменные реакции при полиамидировании и полиэтерификации не влияют на среднечисловое и средневесовое молекулярновесовое распределение. [c.74]

Наличие межцепных обменных реакций было доказано многи ми авторами. Так, по данным В. В. Коршака при поликонденсации этаноламина и себациновой кислоты должен был получиться полимер [c.94]

Было показано , что структура сополимеров, образующихся из двух полимеров при обменных реакциях, зависит от продолжительности процесса при малом времени получаются блоксопо-лимеры, при длительном — статистические полимеры. К такому же выводу пришли Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак, В. А. Макаркин . Эти авторы считают, что при обменных реакциях полиамидов в расплаве (при температурах 260—270 °С) уже через 0,5—1,0 ч исходные полимеры полностью превращаются в блоксонолимеры. Блоксополи1меры способны к дальнейшему межцепному обмену, и через 2—4 ч при постепенном уменьшении размера блока образуются чисто статистические сополимеры. Такой путь является достаточно общим для синтеза поликонденсационных сополимеров в расплаве. [c.95]

Наряду с этим следует учитывать реакции деструкции обра- зовавшихся цепей под действием свободных радикалов (включая полимерные) и реакции макрорадикалов между собой, которые отличаются от реакции диспропорционирования или рекомбинации. Эти реакции были подробно рассмотрены в работах - . Если при одновременном росте и обрыве цепей устанавливается равновесное распределение Флори (16), то при одновременном росте и деструкции цепей происходит беспрерывное перераспределение мономерных звеньев и полимерных блоков между постоянным или изменяющимся числом макромолекул. Эти реакции межцепного обмена происходят, по-видимому, следующим образом. Растущий свободный радикал атакует какую-либо цепь полимера, присоединяясь к ней в середине, следующим актом является распад цепи вблизи места присоединения при этом образуются две новые цепочки, одна из которых активна и способна к новой атаке или рекомбинации. По другому варианту свободный радикал отрывает, например, атом водорода от какого-нибудь звена другой цепи эта цепь может затем распасться, причем одна из вновь образовавшихся цепей снова будет активна с конца и может рекомбинировать с другой такой же цепочкой или продолжить свой рост за счет мономера и лишь затем рекомбинировать. Даже если рекомбинация не является основным процессом, это взаимодействие блоков и мономеров долн<но осун ествляться за счет реакций первого типа ( собственно межцепной обмен ), [c.172]

Если учесть еще то обстоятельство, что в результате одного акта роста цепи ее длина увеличивается на одно звено, тогда как при реакции обмена цепей длины цепей обменивающихся полимеров изменяются на величину, соизмеримую со средней длиной цепи, то становится ясно, что при соизмеримых отношениях констант скоростей межцепного обмена и реакции роста цепи наиболее вероятное распределение в полимеризующейся системе может устанавливаться задолго до окончания процесса образования полимера. Таким образом, вопрос о влиянии реакции межцепного обмена на кинетику изменения молекулярно-весового распределения образующегося полимера сводится к выяснению ее относительной скорости, к нахождению своего рода времени релаксации системы (межцепной обмен в этом смысле и есть релаксационный процесс). [c.67]

На рис, III. 1 показано изменение эффективных констант сополимеризации с глубиной превращения. То, что константы изменяются с глубиной превращения незначительно, означает, что влияние реакции межцепного обмена на состав сополимера невелико. Более существенно межцепной обмен влияет на число блоков. При этом блочность мало зависит от состава исходной смеси, причем максимум изменения соответствует эквимолярному соотношению мономеров (рис. Ш.2). При Г1Г2 — 1, что часто бывает при ионной полимеризации, блочность растет с величиной г , как это показано на рис. III.3. В случае, когда г- г-тФ 1, как видно из рис. III.4, блочность растет с увеличением относительной константы скорости реак- [c.127]

Если число цепей, имеющих обе функциональные концевые группы, является однозначной функцией параметра т как в отсутствие реакции межцепного обмена, так и при наличии этой реакции, то накопление бифункционального полимера зависит от соотношения констант передачи и роста цепи, как это видно из рис. IV. 1. При этом для определенного соотношения концентраций агента передачи цепи и катализатора в отсутствие межцепного обмена существует определенное соотнощение констант, приводящее к наибольшему накоплению бифункционального полимера (рис. IV.3). Вместе с тем, доля бифункционального полимера при интенсивном межцеп-ном обмене не зависит от соотношения констант и является однозначной функцией т. [c.154]

Реакции ( .5) и (У.б) имитируют вг аимодействие макромолекулы полиэфира с концевой спиртовой или карбоксильной группой другой макромолекулы, в том числе с концевыми группами молекул исходных монохмеров, а реакция (У.7) — межцепной обмен двух макромолекул полиэфира. [c.174]

Кинетику реакций обмена, протекающих в смесях полимеров, из которых хотя бы один является кристаллическим, чаще всего изучают по изменению температуры плавления образующегося сополимера. В качестве иллюстрации на рис. VI.4 приведена кинетическая кривая изменения смешанного полиамида, образующегося при межцепном обмене трех полиамидов полигексаметиленазелаинами-да, полигексаметиленадипамида и поликапролактама [33]. [c.209]

Такой дифференцированный подход позволяет решить ряд задач по кинетике образования термостабильного полимера в результате реакции межцепного обмена. Ниже мы рассмотрим процесс термостабилизации полиоксиметилена при полимеризации триоксана в присутствии полидиоксолана, а также при межцепном обмене готового полиоксиметилена с стабилизирующими нолианеталями — полидиоксоланом и поли-п-ксилиленформалем. [c.225]

Аналогичные закономерности наблюдаются и при межцепном обмене полиоксиметилена с поли- -ксилиленформалем в присутствии эфирата трехфтористого бора [91]. Константа скорости реакции передачи активной полиоксиметиленовой цепи на атом кислорода молекулы поли-п-ксилиленформаля может быть представлена в виде [91] [c.233]

В результате такой реакции межцепного обмена образуются сополи-эфиры, сополиамиды, сополисульфиды и другие сополимеры. Средняя длина блоков каждого из сомономеров в цепи в процессе реакции уменьшается, и в конце концов достигается статистическое распределение. Мурано и Ямадера [48] изучали межцепной обмен полиэтилентерефталата и полиэтиленсебацината. По сигналам этиленгликоля в спектрах ПМР (см. рис. 1.8) было определено содержание различных триад в цепи образующегося сополимера и рассчитана константа равновесия процесса. [c.35]

Межцепной обмен между полиамидами и сложными полиэфирами приводит к образованию сначала блочных, а при большей длительности процесса - статистических полиамидоэфиров. Протекание обменных реакций при смешении расплавов полиэтилентерефталата и полиэтиленсебацинамида (275°С) приводит к появлению в спектре ПМР целого ряда, пиков (а, с, (1, е, , Ь, 1,1, к), доказывающих образование сополимера (рис. 4.11) [23] [c.161]