Деструкция полимеров линейные

Как уже отмечалось, спектроскопические исследования окисленных полимеров показывают, что концентрация гидропероксид НЫХ групп в макромолекулах вначале растет, а затем резко падает. Одновременно происходит накопление альдегидных, кетонных, спиртовых, эфирных групп, что хорошо подтверждают рассмотренные выше схемы окисления полимеров (рис. 18.4). Между количеством химически связанного с ненасыщенным полимером кислорода и степенью деструкции полимера наблюдается линейная зависимость (рис. 18.5), [c.262]

Определение молекулярного веса полипропилена любым из перечисленных методов затруднено из-за необходимости проведения исследований ири высоких температурах (при нормальной температуре приготовить даже сильно разбавленные растворы, обычно применяемые ири этих методах, можно только из атактической фракции). Кристаллические полимеры растворимы только ири температурах выше 100° С, что усложняет аппаратурное оформление и создает опасность деструкции полимера при длительном нагревании. По этой причине молекулярный вес полипропилена предпочитают определять более доступными методами, в том числе измерением вязкости раствора или расплава. Вискозиметрическое определение молекулярного веса в настоящее время еще не является, однако, абсолютным методом для любой системы полимер— растворитель. Для определения величины молекулярного веса вискозиметрическим методом требуется провести предварительную калибровку ири помощи какого-либо абсолютного метода, например осмометрии пли светорассеяния. Вискозиметрический метод применим лишь для линейных полимеров. [c.74]

Скорость всего процесса окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в глубь полимера и скоростью самого процесса окисления. Химическая природа и структура полимера оказывают существенное влияние на процесс окисления так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, ускоряя стадию инициирования. Полимеры трехмерной и ароматические жесткоцепной структуры менее подвержены окислительной деструкции, чем линейные и разветвленные. [c.111]

Механохимическая деструкция является, пожалуй, наиболее характерным для полиокса процессом снижения молекулярной массы в растворах, а также самым серьезным препятствием или ограничением для его успешного применения в ряде важных отраслей техники [164, 165]. Деструкция полимера в сдвиговом поле различной конфигурации обусловлена большими линейными размерами макромолекул, причем в наибольшей степени затрагивает самую высокомолекулярную часть полимера. [c.277]

Скорость деструкции зависит также от длины макромолекулярной цепи [34, 36, 37, 48]. Эти исследования показали, что деструкция растет линейно с увеличением молекулярного веса и при большом его значении достигается минимальный предел деструкции. Чем больше интенсивность ультразвукового облучения, тем меньше достигаемый предел деструкции. Образцы, имеющие вначале различные степени полимеризации, характеризуются в общем близкими предельными значениями деструкции, так что распределение полимеров по этому критерию в случае ультразвуковой деструкции сравнительно ограничено. [c.224]

В большинстве случаев, однако, деструкция полимеров является процессом нежелательным, так как ухудшает физико-механические и другие свойства полимеров. В противоположность реакциям сшивания, которые приводят к образованию пространственно-сшитых структур в полимерах, отличающихся от системы линейных макромолекул значительно более высокими механическими свойствами, повышенной термостойкостью, реакции деструкции вместе с образованием молекул полимера меньшей молекулярной массы влекут за собой резкое снижение механических свойств, появление текучести при низких температурах. [c.177]

Андрианов и Соколов [250] исследовали термическую и термоокислительную деструкцию кремнийорганических линейных и пространственных полимеров. Деструкция линейных полимеров облегчается высокой подвижностью и спиралевидной формой линейной молекулы, в связи с чем в этом случае наблюдается образование низкомолекулярных циклических полимеров. Деструкция пространственных полимеров направлена в основном на отрыв органического радикала, причем скорость отрыва зависит от пространственной структуры полимера, затрудняющей деструкцию. [c.267]

Ряд авторов 2127 считает, что по закону случая протекает деструкция только линейных полимеров и чем больше степень разветвления (при условии, что таковая цепь содержит более одного атома углерода), тем больше скорость деструкции и тем больше она отклоняется от теории деградации по закону случая. По мнению авторов, разветвленность полимера увеличивает внутримолекулярную передачу водорода в процессе деструкции за счет межмолекулярной. [c.280]

За последнее время большое значение приобрело изучение деструкции под действием излучений высокой энергии (рентгеновские лучи, а-, р- и у-излучение). При поглощении р- или у-излучения происходит возбуждение молекулы полимера и диссоциация ее либо на свободные радикалы, либо на радикал и ион. Продолжительность жизни образующихся ионов чрезвычайно мала, поэтому в разнообразные химические реакции (радиохимические превращения) вступают в основном свободные радикалы. При этом конечными продуктами деструкции могут быть полимеры линейного, разветвленного и пространственного строения. [c.65]

Химические превращения дают возможность изменять свойства и, следовательно, области применения готовых полимеров, а также получать новые ВМС. Большое значение имеет превращение линейных полимеров в пространственные, например получение резины из каучуков способом вулканизации. К химическим превращениям полимеров относят также реакции деструкции полимеров, например гидролиз целлюлозы и крахмала с получением глюкозы. [c.58]

Различные ионизирующие излучения могут в одних случаях способствовать улучшению качества покрытия (повышению прочности, твердости), в других — разрушению покрытия вследствие деструкции полимера или неравномерного структурирования, вызывающего растрескивание пленки. По действию ионизирующего излуче-ная линейные полимеры условно подразделяют на структурируемые (сшиваемые) и деструктурируемые. Полимеры, содержащие хотя бы один атом водорода на каждый атом углерода в цепи, в основном склонны к структурированию полимеры с четвертичными углеродными атомами — к деструкции. [c.160]

О соблюдении аррениусовской зависимости и о корректности исследований деструкции полимеров в неизотермическом режиме указывает наличие линейной зависимости. [c.179]

Механическая деструкция полимеров в атмосфере инертного газа не является единственным методом нолучения свободных макрорадикалов из макромоле.кул. Подробно исследован и процесс ультразвукового воздействия па различные линейные полимеры в присутствии стабильных низкомолекулярш11Х радикалов, в том числе а,а -дифенил- -пикрилгидразила. Было установлено, что интенсивность ультразвуковой деструкция возрастает с увеличением д.иины макромолекулярных цепей. Напримео, разрыв цепей нолиметилметакрилата с образованием макрорадика.гюв наблюдается начиная со степени полимеризации 20 ООО, для полистирола—с 30 ООО. В разбавленных растворах скорость образования макрорадикалов под влиянием ультразвука пропорциональна разности между степенью полимеризации исследуемого полимера и предельно низкой степенью полимеризации Р аналогичного полимера, при которой уже не происходит разрыв цепей под влиянием ультразвуковых волн [c.183]

Поскольку при ферментативной деструкции полимеров схема реакции описывается уравнением Михаэлиса — Ментен, то соответствующие зависимости в координатах Лайпуивера — Берка [6] будут линейными, откуда можно определить эффективные значения Кт и Ут. Это лее относится и к реакциям деструкции гетерополимеров [5]. [c.113]

Даже, если термомеханическая кривая имеет классический вид (см. рис. 18) и состоит из трех участков, следует воздержаться от утверждения, что полимер обладает всеми тремя физическими состояниями, переходя из одного в другое при нагревании. Нужно учитывать, что возрастание деформации в порошкообразном образце может быть вызвано побочными причинами. Определив термомеханическую кривую, лучше сперва обратить внимание на последнюю ветвь кривой. Если эта ветвь находится в интервале температур, где термическая или термоокислительная деструкция еще не проходит достаточно глубоко, можно говорить о течении полимеров. Чтобы убедиться в том, что развитие большой деформации (до 100 % при сжатии) вызвано течением, а не глубокой деструкцией полимера, необходимо параллельно сделать термогравиметрический анализ (получить термогравиметрическую криво ю). Эго особенно важно в случае теплостойких полимеров, для которых развитие большой деформации наступает в интервале температур 600-800 °С, и эта деформация, вызванная глубокой термической деструкцией полимера, может быть ошибочно принята за течение. Нужно учитывать также, что в процессе термомеханических испытаний помимо деструкции может происходить и структурирование. Эти два процесса всегда сосуществуют при нагревании полимера, но один из них протекает с гораздо большей скоростью и определяет направление всего гфоцесса. Структл рирование может проявляться в образовании поперечных свяхй между цепями полимера, в циклизации и т.д. В результате, начавшееся течение полимера будет приостановлено, и на термомеханической кривой появится площадка, аналогичная по форме площадке высокоэластичности для линейных полимеров. Поэтому нал№ше такой площадки [c.101]

С уменьшением концентрации мономера и при разбавлении системы инертными орг. р-рителями, в осн. углеводородами, роль процессов деструкции возрастает. По аналогичной схеме катализаторы М. вызывают в разб р-рах деструкцию полимеров (напр, полибутадиена), к-рые превращаются в смесь низкомол циклич. и линейных продуктов [c.56]

Немодифицированные смолы из отработанного карбамида недостаточно гидрофобны, не растворяются в органических растворителях и не совмещаются с веществами, входящими в состав паков, эмалей, клеев и некоторых пропиточных материалов. Для приготовления всех этих материалов карбамидноформальдегидные смолы модифицируют, этерифи-цируя их спиртами, главным образом, нормальным бутанолом. Пластмассы, приготовляемые на основе карбамидных смол, относятся к термореактивным. Отвержденные изделия из термореакшвных пластмасс сохраняют стеклообразное состояние вплоть до начала термической деструкции. В состав термореактивных пластмасс входят наполнители, которые снижают усадку полимера во время отверждения и изменяют его механические и физические свойства полимеры линейной структуры повышают прочность при ударных нагрузках, а также регуляторы процесса отверждения, замедляющие процесс, удлинняющие срок хранения пластмассы или ускорители, придающие им способность отверждаться с требуемой скоростью при более низкой температуре, часто при комнатной, красители, смазки, термостабилизаторы, антисептики. Эпоксидные смолы хорошо сочетаются с карбамидными, они обладают малой усадкой при отвержении. [c.215]

При очень большой концентрации узлов сетки можно при определенных условиях ожидать вырождения сегментального движения, так как температура размораживания сегментальной подвижности в таких полимерах оказывается выше, чем температура, при которой начинается интенсивная термическая деструкция. В этом случае область проявления релаксационных процессов, т. е. область существования такого сетчатого полимера, ограничивается лишь стеклообразным состоянием. В качестве примеров можно привести сетчатые полимеры на основе диметакрилата этилепгликоля [И], стирола с дивинилбензолом при содержании последнего выше 80% [12, 13] и другие [14]. Следует отметить, что аналогичное явление, т. е. отсутствие перехода в высокоэластическое состояние, наблюдается и у некоторых жесткоцепных линейных полимеров с сильно взаимодействующими между собой цепями [9, с. 135], т. е. увеличение концентрации как химических, так и физических узлов между макромолекулами приводит в конечном счете к столь сильному сдвигу температуры размораживания сегментальной подвижности в область высоких температур, что они уже не могут быть выявлены, поскольку в этих условиях имеет место термическая деструкция полимера, приводя- [c.198]

Полученные данные позволяют заключить, что при механической деструкции полимеров, имеющих вытянутые асимметричные макромолекулы, происходит их разложение на линейные фрагменты с меньшей степенью асимметрии у полимеров с глобулярной структурой деструкщ1я протекает медленнее с образованием асимметричных фрагментов, что, как было показано [c.39]

Фрагменты макромолекулы тропоколлагена способны также ассоциировать при условии, что в них содерлсится один из концевых сегментов исходной молекулы — сегмент с концами А и В. Явления агрегации не возникает, если фрагменты получены из других частей макромолекулы. Отсюда следует, что связи типа хвост — хвост между молекулами, являясь прямым результатом образования линейных продуктов деструкции полимеров, осуществляются посредством обрывков пептидных цепей, отщепленных от спиральной структуры и свободно перемещающихся в растворе. [c.258]

Окисление диеновых циклополимеров типа II при темп-рах выше 100 °С, п отличие от окисления линейных полимеров, к-рое носит автокаталитич. характер, протекает сначала с высокой скоростью, а затем замедляется. Энергия активации окисления циклонолиизо-ирена примерно в 8 раз меньше, чем натурального каучука. Существенно, что окислепие и распад вторичных продуктов не инициируют цеиных процессов с большой длиной кинетич. цепи. Скорость окисления уменг,-хпается и при термоокислительной деструкции полимера IV (R = ijHs). Характер окисления зависит от длины лестничного сегмента и природы концевых групп в макромолекулах. Л. п. [c.33]

Деструкция макромолекул линейных и трехмерных полимеров, находящихся в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях, а также макролюлекул в разб. и конц. р-рах полимеров ироисходит при действии сравните.гьно малых напряжений. [c.108]

Абляционная стойкость полимерных материалов определяется в основном их устойчивостью к ме-ханич., термич. и термоокис.пительной деструкции. Поэтому материалы на основе полимеров линейного строения, относительно легко деполпмеризующихся или де-структируютцих с разрывом основной цепи макромолекул и образованием низкомолекулярных осколков, характеризуются низкой абляционной стойкостью. Темп-ра А. таких материалов обычно не превышает 900° С. Значительно более высокой абляционной стойкостью обладают материалы на основе термостойких полимеров лестничного илп сетчатого строения — фено-ло-альдегидных, эпоксидных, кремнийоргапических, фурановых и др. В этих полимерах при воздействии высоких темп-р протекают сложные химич. превращения, приводящие к структурированию и обуглероживанию остатка (см. Карбонизация). Темп-ра А. подобных материалов может достигать 3000° С. [c.7]

Меламин и его соли индуцируют разрыв Н-С-С(О) связей в ПА 6, вследствие чего возрастает роль сшивания и карбонизации полимера [17]. ПФА, добавленный в концентрации 10-30 %масс. к ПА 6 не является эффективным антипиреном кислородный индекс (КИ) для этой системы составляет 23-24, что соответствует чистому ПА 6 [18]. При введении ПФА в концентрациях 40 и 50 %масс. КИ возрастает до 41 и 50 соответственно, что говорит о значительном увеличении огнестойкости системы. Для интумесцентного антипирена ПФА был предложен твердофазный механизм действия [18]. Термический анализ показал, что ПФА дестабилизирует ПА 6, поскольку термическая деструкция наблюдалась при температуре на 70°С ниже, чем для чистого ПА 6 [18]. Однако образующийся в этих условиях интумесцентный слой служит эффективной защитой полимерной поверхности от воздействия теплового потока. Поэтому в условиях экспериментов по линейному пиролизу композиция ПА 6/ПФА (40%) разлагается медленнее, чем исходный полимер ПА 6 [18]. Исследования механизма термической деструкции композиции ПА 6/ПФА показали, что ПФА катализирует процесс деструкции полимера и приводит к образованию преимущественно 5-амидопентил полифосфата (6.1). [c.162]

При изучении фотохимической деструкции полиэфирных волокон под действием ртутных кварцевых ламп установлено, что в полимере не образуется разветвлений процесс связан с разрывом эфирных связей 2458. при длинах волн света 270— 340 ммк в чистом кислороде деструкция не ускоряется. При более коротких волнах кислород ускоряет деструкцию. Облучение линейных алифатических полиэфиров электронами высокой энергии (1 1Q5—5-10 эв), а также у- и рентгеновскими лучами приводит к образованию сшитых продуктов, обладающих по-, вышенной стойкостью к растворителям и теплостойкостью 459. Для полиэфиров строения Н0[—( H2)nOO ( H2)m] OOH, где п = 2, 3 и m = 4, 7 и 8, исследовано изменение характеристической вязкости и числа НООС- и НО-групп в результате облучения у-лучами от источника Со ° (6000 кюри) при дозах облучения от 18 до 299 рад. При этом было обнаружено закономерное снижение [т ] и рост количества СООН-групп в полиэфирах с увеличением дозы облучения. Наименьшее влияние оказывало облучение на полидекаметиленсебацинат24бо. [c.213]

Показано, что выход полимеров р-пропиолактона и 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана имеет предельную величину—15% для триоксана выход проходит через максимум при — 35% Дальнейшее уменьшение выхода связано с деструкцией полимера. Тот факт, что процесс полимеризации протекает лишь в твердой фазе, указывает на большую инициирующую активность ионов, образованных в твердой фазе для процесса полимеризации в данном случае существенно также упорядоченное расположение молекул мономера в кристаллической решетке. Во всех случаях молекулы полимера линейны. Полимеры, полученные из больших кристаллов, имеют более высокую температуру плавления. Рентгеноструктурный анализ показывает, что молекулы полимеров, полученных из больших кристаллов, имеют лучшую ориентацию по сравнению с полимерами, полученными из малых кристаллов. В случае полиоксиметилена эта ориентированность выше, чем для растянутой пленки или волокна полимера, полученного из формальдегида. Это показывает, что полимеризация идет в направлении кристаллической оси. Дикетен дает моноклинный кристалл полимера полимер р-про-пиолактона имеет плоскую зигзагообразную структуру. Микрофотографии поверхности полимеров также показывают, что степень упорядоченности полимера определяется совершенством кристаллической решетки мономера. Наблюдение процесса полимеризации 3,3-бис-хлорметилциклоксабутана с помощью поляризационного микроскопа показывает, что молекулы полимера образуют прямые нити, которые затем соединяются друг с другом, вытесняя из промежутка мономер, теряющий кристаллическую упорядоченность. Сополимер р-пропиолактона и акрилонитрила нерастворим в горячем диметилформамиде и является, по-видимому, блочным сополимером. Сополимер р-пропиолакто-на и дикетена имеет температуру плавления, уменьшающуюся с ростом содержания дикетена, откуда сделан вывод о гомогенной структуре полимера. [c.92]

Нелинейность на начальной стадии кривой, приведенной на рис. 2.4, характерна для этерификации вообще, а не только для полиэтерификации. Как было показано выше (разд. 2.2а.26), нелинейность может быть связана с невозможностью применения функции кислотности йо вместо концентрации кислоты в уравнении скорости реакции. Линейность же кривой в области более высоких степеней превращения является убедительным доказательством концепции независимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы. Из рис. 2.4 видно, что полиэтерификация подчиняется уравнению второго порядка по крайней мере до степени полимеризации 90, что соответствует люлекулярному весу приблизительно 10 ООО. Изменения реакционной способности гидроксильных и карбоксильных групп не наблюдается, несмотря на значительное увеличение размера молекулы (и сильное возрастание вследствие этого вязкости среды). Аналогичные результаты получены при исследовании многих других систем. Те же закономерности характерны и для деструкции полимеров. Так, при кислотно-каталитическом гидролизе целлюлозы [1] размер молекулы не влияет на гидролизуе-мость полимера вплоть до степени полимеризации 1500 (молекулярный вес 250 ООО). Концепция отсутствия зависимости реакционной способности функциональных групп от размера молекулы была много раз подтверждена на многочисленных реакциях образования и превращения полимеров. Не очень хорошо она может выполняться только при очень низких или очень высоких степенях превращения. Имеются данные о таких реакциях ноли-конденсации, в которых монолюры сильно отличаются но своей реакционной способности от всех получаемых соединений — олигомеров и полимеров, не отличающихся но этому признаку друг от друга [14, 15]. [c.61]

Механическая деструкция полимеров обусловливается локализацией механической энергии на отдельных участках цепи и возникновением внутренних напряжений, соизмеримых с энергией химической связи, в результате чего связь разрывается. Образующиеся при этом макрорадикалы обладают высокой реакционной способностью и могут вступать в различные химические реакции, характерные для макрораднкалов. Поэтому конечными продуктами механической деструкции также являются разные продукты вещества более низкого молекулярного веса, линейные, разветвленные и пространственные полимеры. [c.64]

Влияние тепловых колебаний скажется только при достижении таких температур, за пределами которых эти колебания способны привести к разрыву химической связи в основной цепи, т. е. к термической деструкции. Правда, за последнее время все больше исследователей считают, что механический обрыв цепей при деформации полимеров происходит под действием тепловых колебаний, а механические силы только опособствуют этому, снижая энергию связей 2б, 129 Однако на границе термической деструкции можно говорить как о механической активации термической деструкции, так и о тепловой активации механической деструкции. Для линейных полимеров это имеет практическое значение главным образом в случае механической активации химической деструкции и реализуется при разрушении трехмерных пространст- [c.93]

Термореактивные П. м. содержат низкомолекулярные полимеры, отверждающиеся с образованием полимеров трехмерной структуры при пагревании или под влиянием катализаторов (феноло-формальдегидные и карбамидные смолы), а также под действием отвердителей (эпоксидные смолы, полисил-оксаны, ненасыщенные полиэфиры). Отвержденные изделия из термореактивных П. м. сохраняют стеклообразное состояние вплоть до начала термич. деструкции. В состав термореактивных П. м. входят наполнители (снижают усадку термореактивного полимера во время отверждения и изменяют его механич. и физич. свойства), полимеры линейной структуры (повышают прочность при ударных нагрузках), регуляторы процесса отверждения (замедлители процесса, удлиняющие срок хранения П. м., или ускорители, придающие им способность отверждаться с требуемой скоростью при более низкой темп-ре, часто при комнатной), красители, смазки, термостабилизаторы, антисептики. [c.27]

П. с, с большей или меньшей легкостью вступают во все реакции, свойственные низкомолекулярным сложным эфирам (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз и др.) и приводящие к разрыву сложпоэфирной связи п деструкции полимера. П. с., содержащие СООН-группы, могут давать соли металлов полимеры с ОН-группами реагируют с диизоциапатами, образуя полиэфируретаны, взаимодействуют с уксусным ангидридом и т. п. Линейные П. с., содержащие в цени двойные связи, способны образовывать разветвленные и трехмерные структуры. При высоких темп-рах П. с. окисляются кислородом воздуха. Наибольшей термич. стойкостью обладают П. с. двухатомных фенолов (см. Полиарилаты). [c.117]

При выводе уравнения (4) предполагали, что, построив график зависимости log (вращающий момент/скорость вращения) от l/T", по данным торсионного реометра можно определить АЕ . Отклонение экспериментальной кривой от прямой пропорциональности, по-видимому, объясняется преобладающим влиянием других факторов на нормальное поведение полимера в расплаве. Подобным же образом Мак-Киней [4] сообщил о наличии пропорциональной зависимости между логарифмом вращающего момента и /Т для поливинилхлорида и его производных. График на рис. 3 представляет перестроенный указанным способом график рис. 1. Полученная зависимость в промежутке времени от 3,5 до 8,5 мин является линейной функцией. До этого периода вращающий момент слишком высок, вероятно вследствие неполного плавления полимера и отсутствия температурного равновесия. После 8,5 мин вращающий момент слишком мал, что, по-видимому, объясняется деструкцией полимера. Более удобно и почти с той же точностью можно построить график зависимости log (вращающий момент/ скорость вращения) не от 1/Т, а от Т. [c.163]

Для расчета кинетических параметров процесса деструкции полимера с использованием системы уравнений энергии в твердом теле различной симметрии и сохранения массы газообразных продуктов реакций [170] необходимо выполнение следующих предположений линейные размеры исследуемого образца не меняются в процессе термического анализа скорость фильтрации газа через пористый слой или скорость всплытия пузырьков газа в расплаве полимера такие, что Г теплофизические характеристики образца постоянны отсутствие градиен- [c.124]

Железо, никель, свинец, кадмий и медь сдвигают начало деструкции полимера в низкотемпературную область, висмут-в высокотемпературную, а кобальт не влияет на температуру начала термоокислительной деструкции полиорганосилоксана. Наблюдаемое различие объясняется следующими причинами. В процессе термической поликонденсации мономера, в том числе и наполненного, образуется значительное количество (10-60%) циклических молекул - гексафенилциклотрисилоксана и окта-фенилцик.ютетраеилокеана [321]. Кроме того, при поликонденсации дифенилсиландиола, наполненного дисперсными металлами, образуются низкомолекулярные продукты их химического взаимодействия-силаноляты. Молекулярная масса образующегося полимера в зависимости от природы металла также существенно меняется. Кроме того, в зависимости от природы введенного в мономер металла существует различное соотношение образовавшихся линейных и разветвленных полимерных цепей. Совокупность перечисленных молекулярных и структурных характеристик полимеров, синтезированных в присутствии металлов различной природы, определяет их термические свойства. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология