Энергия активации полимеризации анионной

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Из табл. 5.11 следует, что энергии активации реакции роста с участием всех типов активных центров положительны, следовательно, соответствующие константы скоростей роста цепи с уменьшением температуры уменьшаются. Противоположное влияние температуры на константы диссоциации ионной пары и константы скорости реакции роста приводит к низким значениям эффективной энергии активации живой анионной полимеризации в хороших, т.е. сольватирующих растворителях. Так, при полимеризации стирола, инициируемой натрий-нафталином в сольватирующем растворителе тетрагидрофуране, Е = 4,2 кДж/моль. Однако при той же полимеризации в плохом, слабо сольватирующем растворителе диоксане Е = = 37,6 кДж/моль. Это объясняется тем, что в слабо сольватирующих растворителях, подобных диоксану, константа диссоциации слабо зависит от температуры. Поэтому значение эффективной суммарной энергии активации определяется в основном энергией активации реакции роста, которая достаточно велика для реакции с участием контактных пар, преобладающих в несольватирующих растворителях. [c.241]

В донорно-акцепторном комплексе действие акцептора на электронную систему эпоксида, осуществляемое через гетероатом, равносильно влиянию сильного электрофильного заместителя — оно повышает напряженность и может привести к понижению энергии активации раскрытия цикла. С другой стороны, как следует из спектров ЯМР комплексов такая деформация электронной структуры повышает частичный положительный заряд на атомах углерода. Этим значительно облегчается атака эпоксида со стороны нуклеофильного агента, в частности растущего макроаниона. Таким образом, донорная способность эпоксидов должна играть существенную роль в катионной и анионо-координационной полимеризации. [c.328]

Значения кажущейся энергии активации роста, найденные для нек-рых из приведенных в табл. 2 систем, лежат в пределах 17—25 кдж/моль (4—6 ккал/моль). Интересно, что даже для роста цеии на свободных анионах (полимеризация стирола в ТГФ) эп( ргия активации равна 25 кдж/моль (6 ккал/моль). [c.79]

При анионной полимеризации энергия активации О. ц. часто превышает энергию активации роста цепи, поэтому при понижении темп-ры относительная роль реакций О. ц., как правило, снижается. [c.201]

Изучены реакции перехода электрона с Ыа на полимеры и образования полирадикал-анионов для поли-4-винилдифенила, аценафтилена, а- и 3-винилнафталина и 9-винилантрацена. В первых двух случаях с течением времени происходит расщепление основной цепи, по-видимому, по связям между соседними ион-радикальными звеньями, причем полирадикал-анион переходит в полимерные анионы Оказалось, что истинная константа скорости полимеризации стирола под действием живого полимера в тетрагидрофуране не зависит от концентрации инициатора, но снижается с увеличением концентрации живых активных центров. Объяснения этому пока не найдено о . Предполагается, что это определяется либо наличием ассоциации активных центров, либо зависимостью их активности от свойств раствора, например от ионной силы. Энергия активации процесса равна 1 ккал/моль, энтропия активации на 14 энтр. ед. меньше, чем при радикальной полимеризации. Это объясняется иммобилизацией противоиона в переходном состоянии ° . [c.130]

Участие ПАВ в стадии инициирования полимеризации отмечено в ряде работ, например [143]. Увеличение скорости процесса и снижение степени полимеризации наблюдалось в системе, инициированной персульфатом, и под действием анионных ПАВ. При этом уменьшается значение энергии активации [143], что свидетельствует об изменении механизма инициирования процесса. Возникновение же радикала в макромолекуле неионогенных ПАВ в результате взаимодействия с инициатором или передачи цепи обусловливает возможность прививки акриламидной цепи к ПАВ, что отражается на свойствах получающегося полимера [144]. [c.46]

Понятие о контактных и сольватно-разделенных парах было введено в анионную полимеризацию после того, как выяснилось, что зависимость константы скорости полимеризации на ионных парах от температуры не подчиняется уравнению Аррениуса или имеет отрицательную кажущуюся энергию активации. Тогда-то и было высказано предположение, что существуют два вида активных ионных пар с различной активностью. При изменении температуры соотношение между ними меняется так, что при понижении Т увеличивается доля более активных. При соответствующих условиях суммарная константа, скорости полимеризации при этом будет возрастать. [c.220]

При помощи ионного (как катионного, так и анионного) инициирования можно получать полимеры из некоторых олефинов. Типы мономеров, полимеризую-щихся наиболее хорошо в том или другом процессе, различны. Мономеры, содержащие двойную связь и рядом с ней электроно-донорную группу или другие группы, способные стабилизовать ион карбония, хорошо полимеризуются под действием инициаторов катионного типа. Наоборот, мономеры, двойная связь в которых расположена рядом с электроно-акцепторной группой или заместителями, способными стабилизовать анион, хорошо полимеризуются под действием инициаторов анионного типа. Вообще если процесс ионной полимеризации проводится при очень низких температурах (от —50 до —100°), то число побочных реакций значительно сокращается. Это обусловлено главным образом тем, что энергия активации роста цепи обычно невелика, тогда как побочные реакции, например образование разветвлений и т. п. или обрыв цепи на молекулах растворителя, имеют более высокие энергии активации, вследствие чего при низких температурах побочные реакции почти не протекают. Действительно, почти всегда оказывается, что чем ниже температура полимеризации, тем получается более высокомолекулярный полимер. [c.75]

Показано, что полимеризация акриламида под влиянием алкоголятов щелочных металлов протекает с образованием на первой стадии анионной амидогруппы RO H2 H2 ONH Na+за счет присоединения алкоголята к мономеру. Предполагается, что обрыв обусловлен примесью воды. Энергия активации полимеризации равна 9,2 ккал/моль [c.122]

Было показано, что степень ассоциации активных центроЕ возрастает в последовательности Ь1-полистирол < Ь1-полиизо-прен < Ь -нолибутадиен. При введении электродонорных добавок ассоциация живущих полимеров понижается. Наблюдаете рост скорости полимеризации и снижение энергии активации. Процесс приближается к обычной анионной полимеризации. Определены величины энергии активации полимеризации стирола в присутствии Li-этилa и значения предэкспоненциальных мно- жителей в разных средах о . [c.132]

В табл. 16 приведены значения энергии активации процесса анионной полимеризации циклосилоксанов с различными заместителями у атомов кремния. Из этих данных следует, что энергия активации анионной полимеризации циклосилоксанов, содержащих больше трех силоксановых звеньев в цикле, независимо от природы катализатора и строения циклосилоксана равна в среднем 19,5 ,5 ккал/моль. Энергия активации полимеризации циклотрисилоксанов, имеющих напряженный цикл, равна 16,5+1,0 ккал/моль. Разность средних величин энергий активаций для высших циклосилоксанов, имеющих ненапряженный или малонапряженный цикл (см. раздел 1.2), и циклотрисилоксанов, равная 3 ккал/моль, [c.157]

Энергия активации реакции анионной полимеризации циклосилоксанов и циклокарбосилоксанов [c.158]

На кинетику анионной полимеризации циклосилоксанов заметно влияет число звеньев в цикле. Так, если у ненапряженных циклосилоксанов п > 3) мольные энергии активации практически одинаковы (79,6—84 кДж/моль) [5, 41, 42], то при /г = 3 они равны 71 2 кДж/моль у Дз [5, 43], 69 кДж/моль у Аз [46], 67 кДж/моль у [СНз(СзН7)510]з —Пз [5], 62 + 2 кДж/моль у Фз [33, 44], т. е. ниже, чем у высших циклов примерно на величину энергии напряжения цикла [39]. Скорости полимеризации тримеров гораздо выше скоростей полимеризации соответствующих тетрамеров в тех же условиях примерно в 50 раз у Дз и в 75 раз у Пз [5], а у Фз в 300 раз [40]. Скорости полимеризации ненапряженных циклодиметилсилоксанов едким кали возрастают в ряду Д4 <С Д5 < Дб Д (при одинаковых энергиях активации отношение предэкспонент равно 1 1,5 8,7 286), причем Д полимеризуется быстрее напряженного Дз [43]. Авторы объясняют это различием в энтропиях переходных комплексов (с пентаковалент-ным кремнием) вследствие различной их жесткости. [c.478]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Если возбудителем полимеризации служит металлический, ли -тий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов, существование которых доказано методом электронного парамаг- нитного резонанса при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких — радикальную (энергия активации второго процесса выше, чемл первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифенила и т. д. [c.167]

Известно много эффективных возбудителей полимеризации формальдегида, главным образом анионных (производные щелочных и щелочноземельных металлов, третичные амины, фосфины). Кинетические данные для соответствующих систем пока немногочисленны. Для системы формальдегид—стеарат кальция—толуол при —30° Ениколоняп с сотрудниками нашел первый порядок реакции по инициатору и мономеру кинетический обрыв в этих условиях отсутствует. Средняя степень полимеризации пропорциональна концентрации мономера, что указывает на малую роль реакции передачи на мономер [133, 134]. Первый порядок скорости реакции по мономеру установлен также Керном при полимеризации формальдегида в эфирном растворе при —78° под влиянием других возбудителей анионного типа при использовании трифе-нилфосфина общая энергия активации составляет 4 ккал. /моль [135]. [c.379]

В серии выдающихся исследований Натта с сотрудниками в совершенстве разработали специальные методы анионной полимеризации [31], позволяющие получать кристаллизующиеся полимеры из виниловых мономеров, содержащих различные заместители, и из а-олефинов. Метод осуществления стерического контроля в этих полимеризационных процессах до сих пор не вполне ясен. Вероятнее всего при полимеризации проявляется направляющее действие каталитического комплекса. Позднее на основе термодинамических принципов, ранее сформулированных Хаггинсом [32], стереорегулярные полимеры из виниловых мономеров удалось получить и радикальной полимеризацией [33—36]. Предполагается, что в этом случае стереоконтроль обусловливается направляющим влиянием растущего конца цепи. Вариация стереорегулярности достигается с помощью изменения температуры полимеризации при этом используется небольшая разница энергий активации присоединения звеньев в двух возможных конфигурациях [33, 37]. [c.105]

Скорость сополимеризации акрилонитрила и метилметакрилата в массе при эквимолярных соотношениях мономеров и температуре 20° С пропорциональна квадратному корню из мощности дозы " 2. Кажущаяся энергия активации равна 4,62 ккал1моль от 4-52° до —20° С полимеризация протекает по радикальному механизму, а при —78° С — по радикальному и анионному. [c.98]

Аналогичного взгляда придерживаются и другие авторы, которые считают, что при введении тетрагидрофурана активные центры (ионные пары), находящиеся в равновесии с неактивными димерными формами, превращаются в высокоактивные моно-эфираты 096. Кинетические данные, полученные как этими исследователями 097, так и другими 98 дд55 привсденного случая анионной полимеризации, показывают, что инициирование является реакцией первого порядка по стиролу и порядка 0,155 по бутиллитию. Реакция роста — реакция первого порядка по стиролу и порядка 0,5 по активным полимерным концам. Кажущиеся энергии активации инициирования и роста равны 18 и [c.133]

Вопросы механизма полимеризации альдегидов, кетонов и других карбонилсодержащих соединений рассмотрены в ряде обзоров >588-1592 jj 3 монографии Фурукавы 855. Изучению полимеризации формальдегида посвящены работы, в которых показано, что полимеризация формальдегида на стеарате кальция, триэтиламмонии и лаурате тетрабутиламмония проходит по анионному механизму, причем в первом случае полимерная цепь обрывается в основном путем передачи на примесях, а эффективная энергия активации Едфф = 9 ккал/моль. Активные добав- [c.171]

Те же авторы показали также, что молекулярный вес полимеров не зависит от конверсии (до 50%), природы и концентрации катализаторов (КТ), пропорционален концентрации мономера и обратно пропорционален концентрации примесей (СНзОН). Порядок скорости по мономеру равен 2, а по КТ — 0,8 для тетрабутиламмонийлаурата (I) и 1 для дибутиламина (И). Относительная активность катализаторов (I), трибутиламина и (И) составляет 4,0 3,5 1,0. Они провели также подробное изучение влияния различных примесей на анионную полимеризацию формальдегида Энергия активации (при температуре от —58,5 до —34,9° С) равна 4,1 ккал/моль, кажущаяся энергия активации равна —2,7 ккал/моль [c.172]

Константы скорости роста свободного катиона и свободного аниона являются величинами более высокого порядка, чем константы скорости роста свободного радикала или иона в присутствии противоиона. В соответствии с выдвинутым ранее предположением [8] предэкс-поненциальный фактор Лр Ю л1моль-сек для свободной катионной полимеризации аналогичен по величине предэкспоненциальному фактору, найденному для роста цепи по свободнорадикальному механизму (Лр= = 2,2-10 л1моль-сек). Значительно меньшие величины констант скорости при росте свободных радикалов обусловлены высокой энергией активации. Для ионных пар величины Ар меньше, чем для свободного иона, н зависят от степени ограничения свободного вращения мономерного звена, вступающего в цепь, противоионом в переходном состоянии. [c.253]

Как и в предыдущем случае катионной полимеризации, энергия активации акта обрыва превосходит сумму энергий активации актов инициирования и роста, вследствие чего низкотемпературная полимеризация дает лучший эффект в отношении скоростей и качества полимера. Кроме того, в случае анионной полимеризации виниловых мономеров (а также катионной полимеризации гетероциклов) возможно полное исключение акта обрыва цепи с образованием лсивущих полимеров. Благодаря им также возможно получение высококачественных регулярных полимеров с заранее заданной молекулярной массой. [c.80]

А. А. Леонтьева [92], обрабатывая данные о вязкости в системе NaPOs — Na2B407, нашла, что энергия активации Eri чистого NaPOs выше (16 ккал моль), чем для электролитов с простыми анионами, по-видимому, благодаря полимеризации. Это обстоятельство хорошо согласуется с известной склонностью метафосфатов к переохлаждению и образованию стекол, в которых присутствуют цепи (РО )п. [c.285]

Реакции катионной полимеризации весьма различны в разных системах. Например, изобутилен под действием ВРз-НаО полиме-ризуется при температуре, близкой к —200°. Кажущаяся энергия активации отрицательна. По-видимому, это связано с тем, что по мере повышения температуры становится очень важной роль реакций обрыва. Высокая скорость полимеризации обусловлена как высокой реакционной способностью активных центров, так и большой скоростью реакции инициирования, приводящей к образованию большого числа активных центров. Существуют, однако, и такие системы, в которых процесс инициирования относительно медленный (полимеризация стирола и изобутилена под действием комплексов 8пС14), причем скорость не сразу достигает своего максимального значения. Разнообразие процессов катионной (равно как и анионной) полимеризации не дает возможности построить общую кинетическую схему и вывести кинетические уравнения, имеющие общий характер, как в случае радикальной полимеризации. Иногда даже при наличии одной и той же кинетической схемы в зависимости от соотношения констант индивидуальных реакций кинетические уравнения могут существенно различаться. [c.25]

В ранних работах по анионной полимеризации в тетрагидрофуране отмечалось, что температура слабо влияет на скорость роста. Эти эксперименты позволили Дейнтону и др. [18] сделать вывод о том, что значения энергий активации роста на анионах значительно занижены. Предположения этих авторов были количественно подтверждены в работах Гиацинтова и др. [5], которые определили абсолютное значение константы скорости роста На-соли живущего полистирола при —7,0 и +25° и рассчитали энергию активации этого процесса. Она оказалась равной 1 ктл1моль и соответствовала большой отрицательной энтропии активации. Эти данные не согласуются с результатами Ги и др. [1] для полимеризации стирола в диоксане, которые нашли значение энергии активации 9 ккал/моль и нормальную величину энтропии активации. [c.412]

Кажущаяся константа скорости роста кр, определяемая в каждом отдельном кинетическом эксперименте,— сложная величина. Ее зна-ченне определяется двумя процессами, характеризующимися константами скорости роста к я к и вкладом каждого процесса в реакцию роста. Поэтому, как отмечали Баттачария и др. [7а], расчет энергии активации из температурной зависимости кр приводит к ошибочным результатам. Степень диссоциации ионных пар в эфирных растворителях (и во многих других средах) увеличивается с уменьшением температуры. В системе живущего полистирола в результате такой диссоциации появляется чрезвычайно реакционноспособный свободный ион —5 . Следовательно, вклад более реакционноспособных частиц в реакцию роста повышается при снижении температуры. Благодаря этому уменьшается кажущаяся энергия активации анионной полимеризации в тетрагидрофуране до аномально низких значений. При определенных условиях можно получить даже отрицательную энергию активации. [c.412]

Константа роста на свободном полистирильном анионе значительно больше, чем константа роста на свободном полистирильном радикале, 27 л-моль -сек при 25° [241, что обусловлено двумя причинами 1) энергия активации роста свободного иона —(5—6 ккал моль) ниже энергии свободного радикала --З- (7,8 ккал моль)-, 2) предэкспоненциальный множитель А при анионной полимеризации выше, чем при радикальной 10 —10 и 10 л-моль -сек соответственно. [c.416]

Анионную полимеризацию исследовали Айзенберг и Рембаум [73] и независимо Михель и Бекер [80]. Последние также изучали катионную полимеризацию 9-винилантрацена [81]. При инициировании нафталиновыми или бифенильными ион-радикалами или бутиллитием получаются олигомеры со степенью полимеризации от 4 до 12. Было установлено, что ни конечный выход продукта, ни его молекулярный вес не зависят от температуры реакции, хотя скорость полимеризации значительно возрастает при нагревании. Действительно, полимеризация под действием бутиллития имеет исключительно высокую энергию активации (17 ккал моль), хотя смысл этой величины не ясен. При соответствующих условиях можно достигнуть 100%-ного выхода, когда п, )отивоионом живущего полимера является Ыа+, или Ы+.. Полимеризация в присутствии соли Сз+ всегда пает низкие выходы. [c.452]

Наблюдаемую бимолекулярную константу скорости роста анионной полимеризации интерпретировали как константу скорости роста живущих полимеров [73]. Этот вывод вызывает сомнения, так как реакция включает передачу цепи. К сожалению, нет четких экспериментов для выяснения механизма передачи цепи. Не ясно, происходит ли перенос атома или группы атомов от мономера к растущей частице или наоборот. Это наиболее общий механизм передачи цепи в радикальной полимеризации, но он маловероятен для анионной полимеризации 9-винилантрацена. Оказалось, что в этом процессе образуется заснувщий полимер, который в конце концов инициирует новые цепи. Если это так, то найденная константа кр— не истинная константа скорости роста, так как только небольшая доля растущих молекул участвует в реакции в каждый момент времени. Такой вывод может объяснить кажущуюся высокую энергию активации роста. При повышении температуры увеличивается не только константа скорости роста, но и доля активных макромолекул. [c.453]

Для некоторых из рассмотренных выше систем установлены константы скоростей элементарных актов и в отдельных случаях энергии активации они приводятся в табл. 44. Значения констант скоростей реакций роста винилхлорида и хлоропрена являются для ионных систем беспрецедентно малыми. Они отличаются на 2—3 порядка от наименьших значений к , известных для анионной полимеризации других мономеров. Это обусловлено исключительно низкой электроноакценторностью ненасыщенных связей хлорсодержащих мономеров, но не недостаточной реакционноспособностью отвечающих им растущих цепей. Напротив, по своей относительной активности растущие цепи типа акрилонитрила или метилметакрилата, т. е. мономеров, особенно склонных к анионной полимеризации, должны уступать цепям поливинилхлорида СНС1СН2—Ме, где эффект втягивания электрона с концевого атома карбанионного компонента активного центра незначителен. Таким образом, здесь, как и в процессах радикальной полимеризации, соблюдается принцип антибатности реакционноспособности мономеров и растущих цепей. Различными являются суммарные эффекты при радикальной полимеризации величина [c.130]

Возможно, что именно по этой причине комплекс LiBu-ZnEtj отличается от LiBu большей стереоспецифичностью при поли--меризации метилметакрилата (см. стр. 246). Специальные исследования зависимости микроструктуры полимеров от присутствия побочных продуктов реакции металлалкила с полярным мономером пока не проводились. Можно полагать, что роль таких влияний повышается в области низких температур, когда соответствующие комплексы более устойчивы. Заметим также, что наблюдаемый иногда при анионной полимеризации температурный ход микроструктуры полимеров, который обычно приписывают различию в энергии активации реакций роста, приводящих к разной микроструктуре полимера, можно с этой точки зрения объяснить изменением констант равновесия [c.251]