Молекулярная масса полисульфидных

Нельзя исключить при этом образование макроциклов с ди-и полисульфидными связями. Но эти соединения в условиях проведения процесса легко полимеризуются с раскрытием цикла, образуя высокомолекулярные цепные молекулы [11, 12]. Возможно, что и это обстоятельство способствует получению полисульфидных полимеров с высокой молекулярной массой. [c.555]

Высокомолекулярные полисульфидные полимеры даже линейного строения не растворяются, практически, в большинстве органических растворителей, чем и объясняется отсутствие каких-либо данных по свойствам растворов полимеров и их молекулярных характеристик. Молекулярная масса этих полимеров достаточно высока и предполагают, что она лежит в пределах (2ч-5) 10 [c.557]

Исследование молекулярных масс жидких полисульфидных полимеров, проведенное в работе [13], показывает также-, что -сред--нечисленная функциональность их занижена, что, по-видимому, связано с наличием в полимере молекул, не содержащих функциональных групп. Функциональность жидкого тиокола определяет плотность сетки вулканизатов [23]. [c.559]

Наличие легко перегруппировывающихся полисульфидных связей проявляется и в более выраженной деструкции макромолекул при вулканизации. В отсутствие НДФА при вулканизации НК концентрация сшитых макромолекул возрастает (а, следовательно, мгновенная молекулярная масса Л1 . уменьшается) в течение всего наблюдаемого периода. В смесях с НДФА снижение значения (увеличение наблюдается только [c.236]

Ценным низкомолекулярным каучуком является жидкий тиокол —один из многочисленных представителей группы полисульфидных каучуков [93]. Эти продукты представляют собой вязкие жидкости различной консистенции и молекулярной массы. Характерной особенностью жидких тиоколов является наличие в макромолекуле реакционно-способных концевых меркапто-групп (—8Н). [c.80]

Жидкие полисульфидные каучуки (тиоколы) представляют собой вязкие жидкости различной консистенции и разной молекулярной массы. Эти синтетические продукты в первоначальном виде лишены каучукоподобных свойств, но после смешения с необходимыми ингредиентами и вулканизующими агентами вулканизуются и превращаются в резину. Ценным свойством жидких тиоколов является их способность вулканизоваться на воздухе при обычной температуре, причем получающиеся (практике [c.118]

Для каучуков, полученных с серой в качестве регулятора молекулярной массы и содержащих в цепи полисульфидные связи, вероятным является также следующий процесс изомеризации [c.327]

Вместе с тем отмечаются случаи [8], когда в полисульфидных олигомерах [п значительно ниже теоретически рассчитанных значений, что связано с наличием макромолекул, не содержащих Н5-групп. К их числу относятся цепочки, содержащие иные функциональные группы, а также циклические макромолекулы, которые всегда присутствуют в полисульфидных олигомерах. Поэтому при определении среднечисленной молекулярной массы вводятся поправки на содержание циклических молекул, при этом определяется функциональность так называемой цепной части [9]. [c.8]

Определенную информацию о средней плотности разветвленности полисульфидных олигомеров можно получить по их реологическим характеристикам (рис. 3). Это связано с тем, что они относятся к ньютоновским жидкостям, и при значениях молекулярных масс ниже критической Мп < iкp вид математической зависимости, связывающей значения Мп и вязкости олигомера, определяется количеством разветвляющего агента, примененного при синтезе олигомера [12] [c.8]

РИС, 3. Зависимость сдвигового .напряжения < от скорости сдвига у полисульфидных олигомеров на основе линейной (/—5) и разветвленной [в—//, содержание I, 2, 3-три-хлорпропана 1% (мол.)) структур, имеющих различную молекулярную массу [c.9]

Растворимость олигомеров снижается с увеличением их молекулярной массы. Вулканизаты полисульфидных олигомеров обладают универсальной устойчивостью к действию растворителей. [c.13]

Для полисульфидных олигомеров, содержащих до 40 /о химически связанной серы, наиболее интересны два типа превращений по концевым HS-группам и полисульфидным звеньям макромолекул. Первая группа реакций мало чем отличается от классических превращений иизкомолекулярных меркаптанов. Применительно к полисульфидным олигомерам такие макро-молекулярные реакции используются в процессах отверждения и химической модификации (они рассмотрены в гл. III). Обменные и деструктивные реакции с участием полисульфидных групп протекают как при синтезе и хранении олигомеров, так и в специально проводимых деструктивных процессах, когда требуется понизить молекулярную массу полимера. [c.13]

Имеются два пути химической модификации полисульфидных олигомеров. Один из них основан на реакциях концевых групп полисульфидного олигомера, другой состоит в осуществлении межцепных обменных процессов по ди- и полисульфидным мостикам. Первый метод широко применяется в промышленности и лабораторных исследованиях, второй в настоящее время используется практически только при смешении полисульфидных олигомеров, отличающихся по молекулярной массе и химическому строению макромолекул. [c.42]

Диоксиды свинца и марганца также можно применять как вулканизующие агенты в однокомпонентных герметиках [116], но в этом случае все компоненты композиции должны быть предварительно высушены до содержания влаги 0,1%- Сушку МпОг проводят при 120 °С и остаточном давлении 2,66 кПа в течение суток, затем в атмосфере сухого инертного газа переносят в склянки. с винтовым затвором, снабженные патроном, наполненным молекулярными ситами. Полисульфидный олигомер и наполнитель также высушивают при 50—70 °С и остаточном давлении 6,65 кПа в течение 8 ч. Смешанные в атмосфере сухого инертного газа компоненты смеси упаковывают в тубы или патроны для хранения. Содержание диоксида марганца в таких герметиках составляет 2—20 ч. (масс.). При 20 °С и относительной влажности воздуха 65% пленка вулка-низата образуется через 2 ч, а через 2 сут твердость герметика по ТМ-2 составляет 10—15 и возрастает в 2 раза через [c.49]

В композициях на основе полисульфидных олигомеров можно использовать и органические наполнители — порошок полипропилена с молекулярной массой 10 000 и размером частиц [c.57]

Свойства композиций на основе полисульфидного олигомера в вулканизованном состоянии в значительной степени зависят от строения и молекулярной массы олигомера, а также от вида и количества применяемых добавок — вулканизующего агента, наполнителя, пластификатора и др. Как правило, физико-механические показатели герметиков лежат в пределах [c.81]

В присутствии кислот наблюдается интенсивное образование полисульфидных связей в начале вулканизации. Для смесей, содержащих кислоту с наибольшей и наименьшей молекулярными массами, характерна одна и та же зависимость содержания полисульфидных связей от продолжительности вулканизации. Разница в том, что в присутствии стеариновой кислоты, имеющей более длинный углеводородный радикал, полисульфидные связи образуются в несколько большем количестве. Образование поперечных связей меньшей сульфидности при использовании кислоты с малой молекулярной массой объясняется тем, что с уменьшением длины углеводородного радикала возрастает способность кислоты к диссоциации. Благодаря атому активный комплекс, состоящий из ускорителя, ZnO и жирной кислоты, быстрее реагирует и присоединяется к полимеру. Целесообразно применять комбинацию кислот с различной молекулярной массой [13]. [c.92]

При действии на полимер значительной внешней силы наряду с перемещением макромолекулы возможен разрыв отдельных связей, что способствует более быстрому течению полимера. Образующиеся при этом радикалы могут претерпевать различные превращения, в том числе и рекомбинацию, при этом молекулярная масса полимера в среднем почти не меняется, тогда как образец принимает другую форму. Этот процесс, получивший название химического течения всегда сопутствует вязкому течению полимера. Доля того или другого механизма течения в общей пластической деформации полимера может меняться в широких пределах. При низкой вязкости расплава полимера химическое течение практически отсутствует, однако при повышенной вязкости и достаточно быстром воздействии внешней силы роль химического течения возрастает. Особенно большое значение приобретает химическое течение в случае полимеров, содержащих связи менее прочные, чем обычная связь углерод — углерод. Например, в полисульфидных каучуках с большим числом связей 5—5 процессы химического течения протекают очень легко. Необратимое изменение формы образца сетчатого полимера может происходить только за счет химического течения, так как вязкое течение в этом случае невозможно. [c.66]

С увеличением количества серы, вводимой в хлоропрен, возрастает количество полисульфидных блоков и снижается молекулярная масса полимера, но ввести более 1 % серы не удается вследствие ее ограниченной растворимости в хлоропрене. Оптимальным [c.376]

При получении наирита КР наряду с серой и тиурамом Е в качестве регулятора используются меркаптаны (чаще всего грег-додецил-меркаптан) Регулирование молекулярной массы в ходе полимеризации протекает по обычному механизму, при этом часть меркаптана остается неизрасходованной и на стадии щелочного дозревания латекса меркаптан взаимодействует с полисульфидными блоками, вызывая деструкцию макромолекул и повышение пластичности получаемого каучука. При комбинированном регулировании удается получать каучуки с хорошими технологическими свойствами при степени превращения хлоропрена 98%. Наирит КР получают в промышленности по непрерывной схеме. [c.377]

Латекс Л-12 получают в присутствии небольшого количества серы, йо без дальнейшей деструкции полисульфидных звеньев. Поэтому полимер латекса имеет более высокую молекулярную массу, а наличие пОлисульфидных звеньев обычно способствует структурированию полимера. В результате повышается прочность пленок и появляется возможность пластифицировать наирит Л-12 на стадии латекса (например, дибутилсебацинатом). [c.417]

Полимеры хлоропрена, полученные в отсутствие серы, не реагируют с серой при их длительном нагревании в растворах и в массе в присутствии инициаторов или без них. Связи полихлоропрена с серой образуются только в процессе полимеризации [23]. 11ри- сопоставлении содержания связанной серы в полимере с средними молекулярными массами, определенными по вязкости, было установлено, что количество связанной серы в молекуле полимера составляет в среднем 12—28 г-ат. серы на 1 моль полимера [17, с. 75—80]. Это соответствует схеме построения полимерной цепи в виде сополимерной, в которой отдельные фрагменты полихлоропрена связаны между собой полисульфидными группами. [c.373]

В некоторых случаях функциональные группы в теломере представляют собой малоактивные фрагменты гелогена и их переводят путем химических превращений в другие функциональные группы, способные участвовать в реакциях конденсации или полимеризации. Так, с целью получения теломеров с концевыми ксан-тогеновыми, а затем сульфгидрильными и гидроксильными группами была проведена теломеризация различных непредельных соединений в присутствии телогена диизопропилксантогендисзгль- фида [43, 44]. В качестве инициатора использовалась гидроперекись изопропилбензола. Были синтезированы и выделены теломе-ры — диксантогенаты, с функциональностью близкой к двум, с различной природой молекулярной цепи. Среднечисленная молекулярная масса теломеров изменялась в пределах (0,1- 5)-10 В дальнейшем путем ряда модификаций были синтезированы те-ломеры с концевыми сульфгидрильными и гидроксильными группами, на их основе получены полиуретановые и полисульфидные эластомеры с диеновыми и олефиновыми звеньями в молекулярной цепи. [c.427]

В процессе поликонденсации дигалогенпроизводных с полисульфидом натрия, как и в любом поликонденсационном процессе, наряду с образованием цепных молекул с высокой молекулярной массой протекает реакция циклообразования. Особенность этого процесса заключается в том, что независимо от степени полисульфидности примененного полисульфида натрия, всегда образуются лишь циклические моносульфиды. Количество образующихся циклов с моносульфпдной связью зависит как от структуры используемого дигалогенпроизводного, так и от степени полисульфидности неорганического полисульфида [8, 9]. [c.555]

Еще одной важной особенностью хлоропрена является его способность сополимеризоваться с серой, довольно регулярно входящей в цепь в виде ди- и полисульфидных групп. Это дает возможность регулировать молекулярную массу полимера не по обычному механизму переноса растущей цепи (который, впрочем, тоже используется в иромышленности), а путем расщепления полисульфидных групп после завершения полимеризации тиофильными агентами, напри.мер тиура.мдисульфидами, образующими в щелочной среде анионы типа R2N (S )S [7—10]. [c.226]

Полихлоропреи, молекулярную массу которого регулируют меркаптаном, че содержит в цепи полисульфидных связей и не требует созревания. В промышленности широко применяется комбинированное регулирование молекулярной массы (серой и меркаптанами вместе). Каучук из латекса выделяют коагуляцией уксусной кислотой. Товарные марки хлоропренового каучука состоят почти полностью из растворимой а-модификации. Для предохранения от нежелательного образования нерастворимого ю-по-лихлоропрена в полимеризующуюся смесь добавляют Ы-нитрозо-дифениламин или другие ингибиторы. Средняя молекулярная масса хлоропренового каучука, полученного в присутствии серы, составляет (10—17) 10 . При регулировании меркаптаном получают более высокомолекулярный каучук— (18—20) 10 . Молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение каучука зависят от температуры полимеризации, природы регулятора и условий созревания [73]. По данным озонирования и инфракрасных спектров в полихлоропрене содержится 0,5—0,7% мономерных звеньев 1,2-и 0,5—1,2% звеньев 3,4-. До 96% мономерных звеньев соединены в положении 1,4, причем преимущественно в положении транс-1,4. Содержание звеньев цис-1,4 в зависимости от температуры полимеризации колеблется в пределах 5—13%. Вследствие регулярного строения цепей полихлоропреи относительно легко кристаллизуется при хранении и растяжении. [c.109]

Макромолекулы полисульфидных олигомеров либо линейны, либо содержат разветвления за счет использования трифунк-ционального мономера 1,2,3-трихлорпропана. Разветвления статистически распределяются во фракциях олигомера с различной молекулярной массой. Средняя плотность разветвлен-ности не зависит от молекулярной массы олигомера, а его среднечисленная функциональность определяется как молекулярной массой, так и количеством 1,2,3-трихлорпропана. Например, среднечисленная функциональность fn отечественных полисульфидных олигомеров, полученных с использованием 2% (мол.) [c.7]

Р-ИС. 4. Зависимость вязкости ч олигомера от среднечислеяной молекулярной массы в логарифмических координатах полисульфидный олигомер синтезирован иа основе 2,2 -дихлордиэтилформаля без разветвляющего агента (/) и с 1% (мол.) 1, 2, З-трихлор-оропаиа (2). [c.9]

Относительно кристаллизации полисульфидных олигомеров, полученных на основе 2,2 -дихлордиэтилформаля, имеются противоречивые сведения. Одни исследователи отрицают возможность кристаллизации [7, с. 111 21], тогда как имеются работы, где не только установлен факт кристаллизации, но и изучены ее закономерности. Так, установлено [22], что для олигомеров строения H2 H20 H20 H2 H2SS склонность к кристаллизации не зависит от молекулярной массы в пределах от 1 ООО до 4 000. Увеличение длины молекулярного звена < в олигомерах типа [c.12]

Вместе с тем при температуре выще 150 °С полисульфидные олигомеры, полученные на основе 2,2 -дихлордиэтилформаля, претерпевают превращения, в ходе которых не происходит снижения молекулярной массы, но у части макромолекул концевые Н5-группы замещаются на гидроксильные [c.15]

Окисление тиолов осуществляют в блоке или в эмульсии в присутствии оснований и полярных растворителей [52, 53]. В качестве окислителей применяют кислород воздуха, озон, хлор, ксантиды металлов, перекись водорода и др. [51, 54]. Путем регулируемого окисления мономерных дитиолов и восстановительного расщепления высокомолекулярных полидисульфидов можно синтезировать полисульфидные олигомеры с требуемой молекулярной массой и заданной функциональностью. [c.25]

Все полисульфидные олигомеры, производимые в США, известны под торговой маркой LP (Liquid Polymer) [1], в Японии — S, в ГДР — Th и G [14, с. 552]. Все олигомеры, выпускаемые за рубежом (табл. 2), различаются как по молекулярной массе (от 600 до 7500), так и по разветвленности. Преобладающее большинство из них синтезируется на основе 2,2 -дихлордиэтилформаля. Такое же химическое строение имеют отечественные полисульфидные олигомеры марок НВБ, I и И (табл. 3) [14, с. 558]. Кроме того, в пашен стране выпускаются и сополимерные полисульфидные олигомеры. К их числу относятся, например, олигомеры марок ФХ-1,0 и ФХ-0,5, для синтеза которых применяют смеси 2,2 -дихлордиэтил-формаля и 2,2 -дихлордиэтилового эфира. Приведенные в табл. 3 марки сополимерных олигомеров различаются только степенью разветвленности. [c.29]

При повышении коицентрации НДФА в смеси от 1 до 2 масс. ч. обнаруживается отрицательное влияние его на процесс вулканизации, причем ухудшение свойств сравнительно мало заметно в вулканизатах с МБТ и проявляется в значительной степени в вулканизатах с сульфенамидными ускорителями. В последнем случае наряду с уменьшением сопротивления разрыву наблюдается замедление присоединения серы и сшивания, уменьшение общего числа и содержания полисульфидных поперечных связей. Основываясь на развиваемых представлениях, предположили, что причиной ухудшения свойств является участие НДФА в реакциях компонентов вулканизующей системы, ведущих к образованию ДАВ. Оказалось, что НДФА не реагирует с серой, ZnO, МБТ и молекулярным комплексом МБТ, ZnO и стеариновой кислоты (7 пл = 108—109°С, максимум поглощения в УФ-спектрах 312 нм), но вступает во взаимодействие с циклогексилбензтиазолсульфенамидом (ЦГБТСА). [c.238]