Атомы асимметрические размеры

Прямым доказательством того, что в реакциях радикального замещения происходит атака с тыла, может быть открытие радикального замещения по асимметрическому атому углерода. Однако косвенные доказательства этого механизма можно получить, используя критерии скорости реакции. Скорость реакции чрезвычайно чувствительна к размеру R-группы, так как, атакуя, должен оказывать давление на R, для того чтобы приблизиться к связи С—X с противоположной стороны [c.144]

В цитированных работах Крама с соавторами приведены некоторые из пятидесяти описанных в литературе реакций, в которых конфигурации продуктов были неизвестны, но могут быть выведены на основании его правила. Трудность, которая может возникнуть при применении правил Прелога и Крама, заключается в том, что нужно установить, какова последовательность эффективных размеров трех групп (L, Л4 и 5), присоединенных к асимметрическому углеродному атому. [c.188]

Очевидно, что конформация предпочтительного ротамера определяется теми помехами, которые создает заместитель, присоединенный к атому углерода рядом с функциональной группой. Поэтому применение правила Кана — Ингольда — Прелога [3], которое частично учитывает размеры соседних групп, оказывается полезным для характеристики активного центра. Однако это правило не настолько совершенно, чтобы его можно было применять всегда, поскольку в нем отдается предпочтение гетероатомам, а группы, содержащие их, могут и не занимать основную часть объема. Несмотря на это, в последующих обсуждениях оно часто будет использовано как в первоначальном виде, так и с небольшими изменениями. Основные особенности правила Кана — Ингольда — Прелога могут быть показаны на следующем примере. Пусть А, В, С, и О — четыре группы, присоединенные к асимметрическому атому углерода. Эти группы имеют такой порядок важности А превосходит В, если, начиная от асимметрического атома углерода, первый атом в группе А имеет более высокий атомный номер, чем в группе В. Например, в структурном элементе [c.195]

Проблема расположения групп Кд, Км и Кь но их относительным размерам уже была рассмотрена выше (разд. 1-4.4а). Она упрощается в применении к обсуждаемым вопросам, если сделать две оговорки 1) так как Кд представляет атом водорода почти во всех изученных случаях систем эфиров а-кетокислот, то решение нужно принять только относительно Км и Кь, 2) если резкого различия между Км и Кь установить нельзя, степень асимметрической реакции, вероятно, будет невелика и метод, строго говоря, неприменим в таком случае для определения конфигурации. [c.75]

Изучение [10] довольно больщой серии простых ксантогенатов со структурой IV обнаружило некоторые интересные закономерности. Например, изменения у р-углеродного атома не влияют на знак эффекта Коттона. Если К" и водород у а-углеродного атома меняются местами, т. е. происходит обращение конфигурации, то знак эффекта изменяется. Когда в формуле IV R" — алкил, конфигурация у этого углеродного атома будет 5 согласно правилу последовательностей, а когда Я" — фенил, то возникает конфигурация Я. Однако знак эффекта Коттона одинаков у всех этих производных. Таким образом, знак эффекта Коттона не имеет непосредственного отношения к конфигурации, основанной на К, 5-системе. Однако если классифицировать эти группы по размерам, то получается полная характеристика взаимоотношений в данном ряду. Молекула проектируется на плоскость таким образом, чтобы наименьшая группа, связанная с атомом углерода, несущим гидроксильную группу, располагалась ниже плоскости. Асимметрический атом углерода занимает центр проекции, а остальные группы располагаются вокруг рулевого колеса . Если направление вращения в порядке большая, средняя, гидроксильная правое (по часовой стрелке), то данное вещество будет проявлять положительный эффект Коттона, и, наоборот, если вращение в том же порядке левое (против часовой стрелки), то данное вещество будет проявлять отрицательный эффект Коттона [10]. [c.171]

В этом случае хиральность обусловлена асимметрией за счет размещения различных атомов или групп по обе стороны определенной плоскости молекулы. К таким соединениям относятся анса-соединения и лара-циклофаны, в которых плоскостная хиральность возникает вследствие пространственных затруднений. В анса-сое-динениях отсутствует асимметрический атом асимметрия свойственна молекуле в целом из-за невозможности поворота бензольного кольца в алициклическом кольце (пространственные затруднения). Оптическая активность амса-соединений и возможность разделения их на антиподы определяются размерами алицикличе-ского кольца. Так, соединение [c.138]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Важным аспектом реакции является ее стереохимия. При действии гидридов на открытоцешше карбонильные соединения намечается некоторая избирательность, которая приводит, правда, к незначительному преобладанию одного из изомеров в продуктах реакции. Согласно правилу Крама, преимущественной конформацией карбонильного соединения, содержащего в .-положении асимметрический углеродный атом, является заслоненная,с карбонильной группой, расположенной между наибольшим (Б) и средним (С) по размерам заместителями [c.110]

На поверхности безводного Mg a04 (гидратированный оксалат Mg неактивен) можно представить регулярную адсорбцию таким образом, что молекула окиси пропилена ориентируется метильной группой в сторону от поверхности (рис. 99). При этом атом Mg связывает мономерную молекулу за счет своей шестой свободной координации (пять координационных мест у него потрачено на связь с окса-лат-ионами). Легко убедиться из рис. 99, что в этом случае полимерная молекула может образоваться лишь при адсорбции следующей молекулы окиси пропилена на соседнем атоме Mg. Это способствует фиксации конфигурации асимметрического атома мономера. Размеры молекулы gHgO и периодичность ионов Mg находятся в довольно хорошем геометрическом соответствии (5,9 и 6,1A), что создает благоприятные условия для хемосорбции. [c.202]

Если в формуле I гидроксил заменить второй метильной группой. То плоскость, пересекающая атом водорода и этильную группу и проходящая посредине между обеими метильными группами, разделит модель на две одинаковые части. В случае же соединений I и II полученные части окажутся различными. Иными словами, молекулы I и II не имеют плоскости симметрии, являясь асимметричными. Таким образом, источником оптической активности является наличие асимметрического атома углерода. Это — общее явление даже незначительные различия четырех заместителей при углеродном атоме делают возможным существование оптически активных изомеров. На рис, 6 изображены модели оптических изомеров, содержащих один асимметрический атом углерода, причем шары четырех разных размеров изображают четыре различных заместителя. Нетрудно видеть, что эти модели симметричны относительно плоскости, проходящей между ними. Зеркальное изображение левой модели идентично модели, расположенной справа. Поэтому такие вещества получили название зеркальных изомеров или энантномеров. Одно из них представляет собой правовращающий энантиомер, или ( + )-форму, другое — его левовращающий антипод, или (—)-форму смесь равных частей обеих форм, ( )-смесь оптически неактивна. [c.40]

При образовании циклической формы сахара, независимо от размера кольца (будет ли оно шестичленным или пятичленным), углеродный атом альдегидной (или кетонной) группы становится асимметрическим. Следовательно, циклические формы сахаров и их производные должны существовать в виде двух модификаций. [c.28]

Катион может переносить свой протон к одной стороне 185, давая Д-( —)-энантиомер 186, или к противоположной стороне, образуя 8- - -)-186 [147]. Вследствие влияния энтропийных факторов конформация, предпочтительно образующаяся при высоких те шературах, может оказаться невыгодной при низких температурах [147]. При применении катализаторов — оснований с ато-лгом азота в голове моста реакция оказывается крайне чувствительной к разнице в размерах групп, связанных с азотом. Это проявляется в высокой степени асимметрического синтеза в случае 180 и бензоилхинина при —110 °С [76% и. э. R - —)-186]. Еще более поразительно то, что с хиральным бициклическим амином iS,АЕ-187, используемым в качестве катализатора, был получен небольшой избыток S- - r)-186 (0,13% и. э.) [146]. По-видимому, даже небо.тьшое стерическое различие между D. и СНо доста- [c.330]

Из результатов, полученных с применением (+)-мононеркам-форной кислоты, можно видеть, что когда лиганды в сульфиде в непосредственной близости к атому серы имеют близкие пространственные размеры, то при окислении наблюдается низкая или совсем незначительная асимметрическая направленность реакции (например, табл. 8-1, № 3, 12—14, 21 и 27). Более удивительным наблюдением является то, что структура хиральной перкислоты оказывает сравнительно мало влияния на величину асимметрической направленности реакции действительно, если какая-либо тенденция и может быть здесь прослежена, то она противоположна той, которую можно было ожидать. Например, перкислоты 8 и 14, имеющие хиральный центр в сс-положении к пероксикарбоксиль-ной группе, мепее эффективны, чем перкислоты 17 и 22, которые можно рассматривать как р- и у-замещенные аналоги 8 ж 14 соответственно. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология