Асимметрия молекулы без асимметрического атома

Чаще всего органические оптически активные молекулы содержат один или более асимметрических атомов углерода, который связан с четырьмя различными заместителями, расположенными в вершинах тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 19, а). Наличие в молекуле асимметрических атомов углерода — наиболее распространенный вид асимметрии. Другим типом асимметрии обладает молекула, закрученная в спиральную структуру. На рис. 19, б вычерчены правая спиральная структура и ее зеркальный антипод — левая спиральная структура. Молекула, свернутая в спираль одного и того же направления, будет оптически активна, даже если она не содержит асимметрических атомов. [c.35]

Асимметрический атом углерода — главная, но не единственная причина оптической активности органических веществ. Асимметрическими могут быть и атомы других элементов — кремния, азота, фосфора, мышьяка, серы и др. Оптическая активность может появиться и без асимметрического атома, за счет асимметрии всей молекулы в целом (молекулярная асимметрия). В комплексных соединениях асимметрия часто возникает в октаэдрической пространственной структуре. [c.42]

Представление о пространственном расположении атомов в молекуле приводит к предположению, что не только в случае углерода, но и в случае атомов других элементов, когда они соединены с четырьмя различными атомами или группами, можно ожидать асимметрии этих молекул аналогично асимметрии молекул, содержащих асимметрический атом углерода. Следовательно, и здесь можно ожидать существования стереоизомеров, являющихся оптическими антиподами. [c.343]

Для соединений данного типа асимметрия молекулы и связанная с ней оптическая деятельность должны быть обусловлены присутствием асимметрических атомов углерода. Асимметрический атом углерода имеется только у одного изомера бутилового спирта и у трех изомеров амилового. Эти соединения [c.323]

В некоторых комплексах, содержащих асимметрический атом углерода в а-положении к С-1, р -протоны кольца становятся магнитно неэквивалентными появляется различие в химических сдвигах порядка 0,1 м. д. [49]. Приводятся доводы в пользу того, что это различие появляется в результате большого барьера вращения-вокруг 5р -связи между С-1 и экзоциклическим заместителем [49]. Гутовский [50] вывел соотношение между такой разностью в химическом сдвиге и внутренней асимметрией и популяцией ротамеров в молекуле [c.436]

Начинающие изучать стереохимию нередко ошибаются, полагая, что каждое вещество, имеющее асимметрический атом, обязательно должно вращать плоскость поляризации света. Однако если асимметрический центр возникает в ходе обычных реакций (например, замещение в группе СНг, присоединение по двойной связи и др.), то вероятность создания обоих антиподных конфигураций одинакова Поэтому, несмотря на асимметрию каждой отдельной молекулы, получающееся вещество оптически неактивно. Такого рода оптически неактивные модификации, состоящие из равных количеств энантиомеров, называют рацематами. [c.148]

Подобная молекула может быть оптически активна только в том случае, если атом азота имеет тетраэдрическое строение тогда катион этого соединения является спираном, который, как мы видели, обладает молекулярной асимметрией без асимметрического атома вследствие того, что плоскости колец взаимно перпендикулярны. Если, напротив, атом азота обладал бы пирамидальным строением, то ион имел бы [c.559]

Асимметрия оптически-активных органических соединений обычно связана с наличием в молекуле асимметрического атома углерода (рис. 3, черный кружок — асимметрический атом углерода, остальные кружки — четыре различных атома или различные атомные группы), [c.124]

В этом случае хиральность обусловлена асимметрией за счет размещения различных атомов или групп по обе стороны определенной плоскости молекулы. К таким соединениям относятся анса-соединения и лара-циклофаны, в которых плоскостная хиральность возникает вследствие пространственных затруднений. В анса-сое-динениях отсутствует асимметрический атом асимметрия свойственна молекуле в целом из-за невозможности поворота бензольного кольца в алициклическом кольце (пространственные затруднения). Оптическая активность амса-соединений и возможность разделения их на антиподы определяются размерами алицикличе-ского кольца. Так, соединение [c.138]

Если в молекуле имеется только один асимметрический атом углерода, то при перемене местами двух заместителей (например, Ь и d в схеме, приведенной на стр. 19), связанных с асимметрическим углеродным атомом, происходит превращение оптического изомера в его антипод. Такой обмен местами заместителей называется обращнием или инверсией конфигурации соответствующего центра асимметрии. [c.20]

Заслуживает внимания вопрос об изомерии 5-стереоизоме-ров метионинсульфоксида [492]. В молекуле метионинсульфоксида атом серы представляет дополнительный центр асимметрии, а потому возможны 4 изомера этого соединения. Были получены Ь-метионин-/-сульфоксид, Ь-метионин- -сульфоксид и соответствующий с /-сульфоксид. Имеются указания на то, что й- и /-изомеры сульфоксида различаются по биологической активности (стр. 149). Примером природной аминокислоты, в молекуле которой имеется асимметрический атом серы, служит аллиин (стр. 54). [c.90]

Существует и более простой рентгеновский метод, который применяется в том случае, когда в лиганде содержится асимметрический атом с известной абсолютной конфигурацией. С помощью обычной методики находят относительные конфигурации всех источников асимметрии если в системе имеется центр с известной конфигурацией, установленной другим путем, то по этому центру можно определить абсолютную конфигурацию всего комплекса. Таким способом были исследованы [25, 26] комплексы, изображенные на рис. 2 и 3. Преимущество данного метода состоит в том, что для очень многих молекул органических веществ абсолютная конфигурация уже надежно установлена [ 18 [методами классической стереохимии в сочетании с абсолютным методом Бейвута, благодаря чему известно большое число молекул, которые можно применить в качестве стандартных систем с известной конфигурацией. Среди них многие важные лиганды, такие, как оксикислоты, 1,2-диамины, а-амино-кислоты и пептиды. Можно ожидать, что использование подобных веществ (с асимметрическим атомом углерода) в качестве внутреннего стандарта позволит значительно расширить область применения указанного метода. [c.154]

Оптическая (зеркальная) изомерия обусловлена наличием в молекуле асимметрич. атомов углерода или реже асимметрич. атомов других элементов. Один асимметрический атом углерода определяет существование двух зеркальноизомерных веществ, различающихся направлением вызываемого ими вращения плоскости поляризованного света при полной идентичности всех остальных физич. и всех химич. свойств. Число возможных оптич. стереоизомеров определяется числом асимметрич. атомов С в молекуле и составляет 2 , где п — число асимметрич. атомов углерода в молекуле. При нескольких асимметрич. атомах в молекуле появляется возможность образования диастереоизомеров, отличающихся таким сочетанием элементов асимметрии, при к-ром эти изомеры не относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению. Поэтому они различаются не только вращением плоскости поляризации света, но и другими физич. и в нек-рой мере химич. свойствами. Примером диасте-реомеров могут служить винные кислоты. [c.525]

Все одновалентные или двухвалентные атомы имеют плоскость симметрии и, следовательно, не могут быть причиной хиральности молекулы. Трехвалентные и четырехвалентные атомы с двумя, по крайней мере, идентичными заместителями также имеют плоскость симметрии. Только трехвалентные или четырехвалентные атомы, у которых все заместители отличаются друг от друга, не имеют плоскости симметрии и могут, но не обязательно, вызывать асимметрию молекулы как целого. Такой атом (обычно атом углерода) называется асимметрическим атомом, и именно Он наиболее часто обусловливает хиральность молекулы, а следовательно, и оптическую активность. (Вследствие этого иногда встречается неточный термин оптически активный атом .) В принципе, заместители при асимметрическом атоме могут быть расположены двумя способами правым или левым — в том смысле, как говорят о левоориентированной и правоориентированной спиралях. [c.15]

Стереоизомерия. Теория вращения плоскости поляризации еще не может считаться вполне выясненной, но несомненно, что явление это связано с присутствием в органической молекуле асимметрического атома углерода, азота и пр. Эту асимметрию, как известно, Вант-Гофф и Лебель (1874) объяснили для случаев углерода тетраэдрическим строением если атом углерода связан с четырьмя различными группами, то возможны две конфигурации, которые не наложимы друг на друга (рис. 129). [c.337]

Третье стереохимическое явление — энантиомерия, проявляющаяся в существовании пар оптических антиподов. Появление оптической активности принято издавна связывать с асимметрией молекулы. Почему же все чаще употребляется другое слово — хиральность Дело в том, что существуют оптически активные вещества, в которых асимметрии, т. е. полного отсутствия любых элементов симметрии, нет. Сравним, например, два хорошо известных оптически активных вещества — молочную кислоту (17) и винную кислоту (18). В молочной кислоте присутствует асимметрический атом углерода, ее молекула действительно лишена каких-либо элементов симметрии, она подлинно асимметрична. В молекуле же винной кислоты есть элемент симметрии — ось второго порядка, проходящая в центре молекулы [в формуле (18) перпендикулярно к плоскости чертежа]. Винную кислоту уже нельзя назвать асимметричной, она хиральна. [c.18]

Молекула эритрита заключает в себе два асимметрических а,тома углерода. Все четыре сродства каждого из этих двух асимметрических атомов насыщены различными группами, но группы эти одинаковы у обоих атомов углерода, а потому и асимметрия их вполне одинакова первый асимметрический атом углерода насыщает свои сродства грзгп-лами Н, ОН, СНдОН и СНОН — СНдОН, второй асимметрический атом углерода насыщает свои сродства теми же группами [c.176]

В формулах I—IV знаками -f- и —, помещенными в кружки, отмечено относительное влияние, оказываемое двумя центрами асимметрии на вращательную способность молекулы. Вероятно наиболее сильным ротофором является асимметрический атом углерода. В веществах VII и X имеется лишь молекулярная асимметрия и они обладают очень малым, противоположным по знаку, вращением. [c.30]

Если, например, в оптически акт1П5Ном амиловом спирте брожения путем замены гидроксильной группы на водород уничтожить асимметрический атом углерода и тем сам лм нарушить асимметрию всей молекулы, то образуется оптически неактнв1и 1Й углеводород, в то время как все другие превращения, протекающие с сохранением асимметрического углеродного ато.ма, не сопровождаются потерей оптической активности [c.132]

АСИММЕТРИЧЕСКАЯ МОЛЕКУЛА — молекула, не имеющая плоскости симметрии отсутствие плоскости симметрии может быть обусловлено либо наличием в молекуле элемента асимметрии, напр, асимметрического атома углерода, либо асимметрией молекулы в целом. Последний случай характерен для молекул, связи к-рых не имеют свободного вращения. Например, в дииитродифеновой к-те расстояния между орто-заместителями таковы, что свободное вращение вокруг связи, соединяющей два бензольных ядра, становится невозможным, а сами бензольные ядра не могут разместиться в одной плоскости. В такой молекуле плоскость симметрии отсутствует. Молекула дииитродифеновой к-ты асимметрична в целом. Аналогичное положение наблюдается в с,пучае нек-рых алленовых и спирановых производнЕ к. Если соединение может быть разделено на оптич. антиподы, то это является безусловным и надежным указанием на то, что молекулы этого соединения являются асимметрическими. Однако невозможность расщепления вещества на антиподы не может служить доводом об отсутствии асимметрич. строения (см. Антиподы оптические, Асим.четрический ато.и углерода). [c.148]

Соединения типа II не имеют плоскости симметрии, и потому их зеркальное изображение несовместимо с оригиналом. Поэтому такие соединения могут быть разделены на антиподы обычными способами, например кристаллизацией их солей с оптически активным алкалоидом (кн. I, стр. 390). Этот случай оптической изомерии (именно энантиомерии) замечателен тем, что в соединении отсутствует асимметрический атом асимметрия свойственна молекуле как целому вследствие невозможности (из-за пространственных препятствий) поворота бензольного кольца. Действительно, соединения II при п = 8 обнаруживают полную устойчивость левой и правой форм даже при химических превращениях. При /г = 9 происходит (в результате поворота бензольного цикла) медленная рацемизация, т. е. превращение левая форма правая форма, а при п = 10 рацемизация идет очень быстро. [c.131]

Сначала было установлено, что адсорбция бензальдегида на силикагеле является чисто физической и полностью обратимой при откачивании. Поэтому полосы поглощения в ИК-спектрах, остающиеся после введения паров бензальдегида на катализатор Б и их откачивания, были приписаны веществам, адсорбированным на ЗпО — УаОв. Адсорбированный при комнатной температуре бензальдегид давал спектр, в котором отсутствовали полосы поглощения, характерные для связи С — Н в альдегиде (2732, 2813 и 1396 см ). Отсюда следует, что адсорбируемая молекула теряет атом водорода альдегидной группы в стадии (II). В ИК-спектре отсутствовала также полоса поглощения валентных колебаний альдегидной группы С = О (1700 см ). С другой стороны, фенильная группа продолжает существовать в адсорбированном состоянии бензальдегида, так как в спектре наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний ароматической С — Н-группы (3000—3100 см- ) и скелетных колебаний (1598, 1578 и 1456 см ). Ключ к разгадке судьбы карбонила альдегидной группы дает новая самая сильная полоса поглощения в спектре при 1632 см . Эта полоса поглощения не могла принадлежать адсорбированной воде, ввиду отсутствия характерной для нее полосы поглощения при 3400—3500 см . Поэтому она была приписана антисимметричным валентным колебаниям группы СО в ковалентной карбо-ксилатной структуре — СООМ, образующейся при диссоциативной адсорбции бензальдегида. Это предположение подтверждается наличием аналогичных полос поглощения в растворах и в расплавах свинецорганических и оловоорганических карбоксилатов, дихлорацетата натрия и в других аналогичных соединениях, по структуре подобных органическим сложным эфирам [8, 9]. В металлоорганических бензоатах стерические затруднения, по-видимому, способствуют асимметрической конфигурации [8]. Тенденция к асимметрии оказывается тем более сильной, чем тяжелее металлоорганиче-ский заместитель. Этот фактор особенно важен в нашем случае, так как группа М — О является частью решетки окисла. [c.359]

Все эти соединения, за исключением форм 7 и 8, построены симметрично и поэтому оптически недеяте тьны. Соединения 7 и 8 являются зеркальными изображениями друг друга и не совместимы, хотя в них нет асимметрического атома углерода. Их молекулы построены асимметрично, в данном случае имеет место так называемая молекулярная асимметрия. В этих формах (7, 8), в которых одинаковые заместители в положениях 1, 2 и 4 находятся по одну и ту же сторону плоскости цикла, каждый атом углерода циклогексанового кольца связан обеими кольцевыми валентностями с одним радикалом (пентаокси-метиленовая цепь), состоящим из двух структурно идентичных, но пространственно различных половин, т. е. половин, которые не являются зеркальными изображениями друг друга. [c.799]

При синтезаз , в которых возникает (первый) асимметрический углеродный атом в молекуле, равна вероятность образования левой и правой конфигураций, и получается равное количество молекул обеих конфигураций. Такая смесь, естественно, не вращает плоскости поляризации, она оптически неактивна . Например, асимметрия атома углерода, прежде бывшего карбонильным, возникает в акте присоединения гриньярова реактива к альдегиду [c.381]

У линейных полимеров этилена. вследствие отсутствия двойных связей и асимметр[Леских атомов углерода не наблюдается стереоизомерии, но если заменить хотя бы один водород молекулы мономера на какой-нибудь другой атом или радикал, появляется третичный атом углерода, который в полимерной молекуле становится асимметрическим [c.173]

В установленных до настоящего вре мёни корреляциях по меньшей мере один асимметрический углеродный атом в асимметри -ческой молекуле каким-либо образом сопоставлялся с асимметрй"-ческим атомом (4 )-глицеринового альдегида, но это в общем, не обязательно абсолютная конфигурация для соединений, которые [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология