Модели атома углерода геометрические

Геометрическая изомерия (цис- и транс-изомерия). Этот вид изомерии требует пространственного распределения частиц. Подобно тому как для объяснения изомерии в органической химии Вант-Гофф построил тетраэдрическую модель молекулы, где в центре тетраэдра располагается атом углерода, а в вершинах — связанные с ним группы, Вернер для объяснения изомерии неорганических комплексных соединений с координационным числом 6 привлек октаэдрическую модель, где в центре октаэдра находится центральный атом, а в вершинах — координированные группы — лиганды. [c.378]

Предпосылки для возникновения стереохимии создавало не только от, что в связи с изучением оптически активных соединений формировалась мысль о существовании изомерии, обусловленной геометрией молекул не только то, что стали накапливаться факты из области собственно геометрической изомерии, но и то, что в связи с разработкой теории химического строения, хотя и по случайным поводам, не раз высказывалась идея углеродного тетраэдра. Правда, как мы уже говорили (стр. 10), еще в начале века встречались упоминания о тетраэдрической модели, но они, конечно, были основательно забыты и, кроме того, и не относились специально к атому углерода. Даже модель неправильного тетраэдра у Пастера, строго говоря, относилась к целой молекуле (винной кислоты), а не к атому углерода, и в то время, когда она была предложена в качестве одной из иллюстраций понятия диссимметрии молекул, т. е. до возникновения теории химического строения, никак не могла относиться к направлению связей в пространстве. [c.33]

Внимательно рассматривая структурные формулы веществ, способных существовать в виде двух оптических антиподов, Вант-Гофф установил, что они содержат атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Таким образом возникла мысль, что две пространственные геометрические модели отвечают двум реально существующим модификациям—оптическим антиподам. [c.23]

С развитием более точных методов исследований стало ясно, что большинство органических соединений, включающих асимметрический атом углерода, не имеют идеализированной симметрии, описываемой геометрическими моделями, на которых основывалась их стереохимия. Более того, известно, что многие органические соединения являются нежесткими, и все больше и больше накапливается фактов, свидетельствующих о том, что внутренние движения играют важную роль в определении того, какие химические свойства будет иметь соединение. Усредненные по времени геометрии часто используются для построения жестких моделей, которые будут представлять стереохимию таких молекул, и иногда вполне успешно. Однако такой подход не может быть использован всегда например, усредненные конфигурации, имеющие смысл с геометрической или химической точки зрения, могут отсутствовать (как в случае бульвалена [1], когда внутренние движения изменяют [c.47]

Строение хлорангидридов фосфиновых кислот (ЬХХХУП) доказано химическими и физическими способами [109, 706, 1035]. На основании данных хроматографии и спектров ПМР показано, что реакция этинилвиниловых эфиров, и тиоэфиров с пятихлористым фосфором в описанных условиях протекает стереоспецифично и приводит к образованию аддуктов, у которых атомы водорода при первом и втором атомах углерода находятся в транс-расположении. Ввиду того, что исходные этинилвиниловые эфиры и тиоэфиры имеют г г/с-конфигурацию, допускается, что цис — тракс-изомеризация происходит в ходе реакции присоединения пятихлористого фосфора [109]. Возможно, что реакция осуществляется путем электрофильной атаки РС14 [1037] на тройную связь с последующим переходом аниона хлора к третьему атому углерода внутри образовавшегося катиона. Последний стабилизован показанными на схеме электронными сдвигами и поэтому утратил геометрическую конфигурацию исходного бутенина. Атом хлора вступает в наиболее выгодное стерическое положение, что приводит к т >акс-расположению водородных атомов при 1,2-двойной связи. Высказанные соображения подтверждаются при построении атомной модели Бриглеба — Стюарда исследованных соединений, причем наиболее благоприятным является трйнс-размещение атома хлора и фосфонильной группы [c.308]

Соединения, содержащие асимметрический атом углерода, являются только частным случаем тех соединений, которые должны обладать вращательной способностью в соответствии с принципом Пастера. Идея Вернера и заключалась в прилон ении этого принципа к соединениям, формулируемым на основе моде.ли октаэдра. Если для примера взять соединение состава [ oEnaNHg llXj, то, рассматривая его с точки зрения модели, можно прежде всего констатировать, что это соединение должно существовать в двух геометрически изомерных формах цис- и транс- [c.132]

Классическая теория пространственных затруднений проста, и основная идея ее правильна. Однако в течение 50 лет эта идея, несмотря на многие дополнительные данные, не развивалась далее, что объясняется глубокими причинами. Приблизительно с 1890 по 1940 г. пространственные затруднения рассматривались только с геометрической точки зрения при этом неправильно ограничивались нормальными молекулами и в основном тетраэдрической моделью атома углерода. Пространственные затруднения как кинетическое явление связаны, с одной стороны, с начальным состоянием исходных реагентов, а с другой — с переходным состоянием реакции именно последнее играет решаюш ую роль в тех случаях, когда в этой стадии необходимо геометрически сблизить между собой большее число атомов, чем в любой обычной молекуле в исходном состоянии. Пространственное строение пере-ходпого состояния другое, чем у обычных молекул как отмечалось, углеродный атом в зоне реакции не обязательно соответствует тетраэдрической модели. Только с того времени, как подробное изучение вальденовского обраш ения раскрыло конфигурации переходного состояния при различных механизмах реакции (разд. 7), появилась возможность рассматривать пространственные затруднения с геометрически правильной точки зрения. Пространственные затруднения зависят от пространственной ориентации реакции, последняя же зависит от механизма реакции. Легко понять, почему изучение пространственных затруднений, как и пространственной ориентации, не могло быть успешным вплоть до 1935 г., когда впервые было получено достаточное количество данных о механизме реакций и в связи с этим появилась возможность рассматривать эти явления. [c.448]

Стерическая напряженность в полимере и жесткость цепей — два наиболее важных фактора, определяющих величину константы равновесия. Объемные заместители у группы С=С виниловых мономеров вызывают стерические напряжения в полимере. Напряжения становятся значительными, если два заместителя присоединены к одному и тому же атому углерода. Наличие напряженности подтверждается относительно низкой теплотой полимеризации если для полимеризации этилена —АН = 24 ккал1моль и для стирола 17—18 ккал1моль, то для полимеризации а-метилстирола только 7,5—8 ккал моль. Из геометрической модели полимера видно, что заместители, присоединенные к первому и третьему атомам углерода цепи — С — С — С —, взаимодействуют друг с другом в большей степени, чем присоединенные к соседним атомам. Например, непосредственное соединение двух бутильных групп дает относительно ненапряженный углеводород 2,2,3,3-тетраметилбутан [c.128]

В [47] проведен аналогичный хроматоскопический поиск Wo для молекулы стирола. Модель молекулы стирола строилась с учетом геометрических параметров фрагментов стирола — бензола и этилена, а также параметров стильбена (литературу см. в [47]). В расчете Ф для межмолекулярных взаимодействий всех атомов углерода молекулы стирола с ГТС принималась атом-атомная потенциальная функция (17). На рис. 6.12 показана зависимость вычисленной по уравнению (5) для квазижесткой модели константы Генри от задаваемого угла внутреннего вращения а для одной из температур, при которой было произведено экспериментальное определение Кх. Как видно, угол составляет около 25°. Он мало меняется с изменением температуры. Таким образом, молекула стирола не является плоской даже при адсорбции на поверхности ГТС. [c.203]