Стереохимия углеродный тетраэдр

Почти одновременно с Вант-Гоффом идеи стереохимии (впрочем, не так широко и не так последовательно, как у Вант-Гоффа) были изложены и Ле Белем. Происхождение взглядов Ле Беля также достаточно ясно факты оптической изомерии и высказывания Пастера о молекулярной диссимметрии и неправильном углеродном тетраэдре. Впрочем, и статья Вислиценуса о молочных кислотах была принята во внимание Ле Белем. [c.49]

Тройную связь образуют шесть электронов, которые, как и в двойной связи, не находятся в одной плоскости. По тем же причинам, о которых мы упоминали говоря о двойной связи, прочность, а следовательно, и энергия каждой нз трех связей в тройной связи меньше, чем в двойной, а тем более чем в простой связи. Так как молекулы С = С не существуют, то, принимая во внимание данные стереохимии, можно, по Штарку, предположить, что электроны в атоме углерода находятся в вершинах правильного тетраэдра. Тогда образование связи С=С происходит в результате как бы наложения двух углеродных тетраэдров своими плоскостями, причем таким образом, чтобы углы одного тетраэдра были направлены между углами другого тетраэдра. [c.65]

Так Льюис приходит к углеродному тетраэдру классической стереохимии, который можно применить для изображения простой, двойной и тройной связи. Первая образуется одной парой электронов (соединением вершин тетраэдра), вторая — двумя парами (соединением ребер тетраэдра), и третья — тремя парами (соединением граней тетраэдра)—совсем как в модели Вант-Гоффа. [c.89]

Предпосылки для возникновения стереохимии создавало не только от, что в связи с изучением оптически активных соединений формировалась мысль о существовании изомерии, обусловленной геометрией молекул не только то, что стали накапливаться факты из области собственно геометрической изомерии, но и то, что в связи с разработкой теории химического строения, хотя и по случайным поводам, не раз высказывалась идея углеродного тетраэдра. Правда, как мы уже говорили (стр. 10), еще в начале века встречались упоминания о тетраэдрической модели, но они, конечно, были основательно забыты и, кроме того, и не относились специально к атому углерода. Даже модель неправильного тетраэдра у Пастера, строго говоря, относилась к целой молекуле (винной кислоты), а не к атому углерода, и в то время, когда она была предложена в качестве одной из иллюстраций понятия диссимметрии молекул, т. е. до возникновения теории химического строения, никак не могла относиться к направлению связей в пространстве. [c.33]

Поэтому в качестве предпосылок для возникновения стереохимии следует рассматривать модели углеродного тетраэдра, которые были предложены в связи с теорией химического строения. [c.33]

Такие выводы можно было сделать из материала этой и предыдущей главы, не прибегая к ссылкам на мнение самих основоположников стереохимии. Но и Вант-Гофф говорит примерно так же. Мы приведем выдержку из его предисловия ко 2-му немецкому изданию книги Положение атомов в пространстве [27]. Вант-Гофф вспоминает, что, когда он работал одно время в лаборатории Вюрца вместе с Ле Белем, они оба не обмолвились ни словом об углеродном тетраэдре. У меня мысль о нем зародилась после чтения в предшествующем (т. е. 1873. —Г. Б.) году в Утрехте статьи Вислиценуса о молочной кислоте. Факты вынуждают нас объяснить различие изомерных молекул с одинаковой структурной формулой различным положением их атомов в пространстве . Именно эта фраза запала мне в память, и с тех пор я употреблял ее как девиз... В общем и целом между работой Ле Беля и моей имеется согласие,все же наши взгляды [c.63]

Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Эти же методы позволили превратить классическую стереохимию из науки по существу качественной (если не считать соображений о валентных углах, подсказываемых моделью углеродного тетраэдра) в количественную, оперирующую более или менее надежными данными о геометрических параметрах молекул. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. Характеристике того нового, что внесло в стереохимию применение современных методов экспериментальной и теоретической физики, будут посвящены [c.67]

Эта область стереохимии развилась, можно сказать, вопреки Вант-Гоффу , который считал, что существует свободное вращение вокруг простых связей. Не изменяя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм молекул, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи. Поворот этот характеризуется двугранными (диэдральными) углами (рис. 1.8.). В молекуле этана двугранный угол — угол между двумя плоскостями, в которых лежат рассматриваемая С—С-связь и по одной С—Н-связи ближайшего и удаленного атомов углерода. В за- [c.14]

В течение сравнительно незначительного периода времени накопился огромный экспериментальный материал, который позволил сделать вывод, что вальденовское обращение (возможность осуществления этого процесса вообще, а также глубина его) зависит не только от природы исходных органических веществ и действующих на них неорганических реагентов, но и от природы и концентрации растворителя, а также температуры. Все это придавало еще большую загадочность изменению конфигурации при асимметрическом атоме углерода, — изменению, которое шло, казалось бы, вразрез с одним из положений стереохимии, а именно с учением Вант-Гоффа об отсутствии обмена местами между связями, направленными к углам углеродного тетраэдра. [c.75]

Конечно, вскоре после новых данных по определению геометрии органических молекул физическими методами исследования, теория Вайссенберга была сдана в архив. Но ее возникновение и появление на сцене пирамидальной модели атома углерода, противопоставленной углеродному тетраэдру, очень показательно. Получается так, что, несмотря на изобилие данных, накопленных классической стереохимией в пользу модели углеродного тетраэдра, они все же казались в глазах некоторых химиков недостаточными, потому что это были все же косвенные данные. И вот, несмотря на видимую устойчивость той части стереохимической теории, которая основывалась на модели углеродного тетраэдра в случае насыщенных соединений, и несмотря на отсутствие всякой необходимости в пересмотре ее положений, оказалось достаточно одного ошибочного исследования, но проведенного новейшим методом, чтобы замутить воду , поставить общепринятую теорию под сомнение и увидеть в результатах, которые очевидно можно было трактовать неоднозначно, даже знамение, как писал Анри, нового периода в развитии химии . Чего в этом прогнозе больше самонадеянности или самообмана [c.162]

В этой главе, как бы ее ни расширять, мы, конечно, не сможем рассмотреть в полном объеме применение квантовой химии к стереохимическим проблемам и ограничимся лишь теми из них, которые имели и имеют наибольшее значение для этой части структурной теории. Эти проблемы таковы обоснование выводов классической стереохимии об углеродном тетраэдре и о расположении заместителей при двойной связи в одной плоскости и плоском строении сопряженных систем и бензольного кольца, объяснение эмпирических данных по межатомным расстояниям и валентным углам. [c.209]

Хотя таким образом и достигается объяснение четырехвалентности углерода, но оно, как легко видеть, противоречит другому факту, установленному в классической стереохимии,— равноценности и тетраэдрическому расположению четырех связей в молекуле СХ4. Элементарную гипотезу для объяснения и этого факта предложили Гейтлер и Румер [1]. Согласно их гипотезе, три протона в метане занимают положение на осях симметрии 2рх, 2ру и 2р — волновых функций, находящихся под прямыми углами друг к другу, а четвертый протон, удерживаемый 25-электроном, может свободно двигаться на поверхности сферы, в центре которой находится атом углерода. Но такое положение будет иметь место в том воображаемом случае, когда между протонами нет отталкивания. Если же еще учесть отталкивание, то протоны сместятся так, что углы между линиями С—Н будут приближаться к тетраэдрическим. В этой гипотезе остается, однако, необъяснимым, почему же четыре связи в метане и его аналогах равноценны, тогда как согласно формуле 25 2р одна связь все же должна отличаться от трех других. Кроме того, если принять отталкивание между атомами, присоединенными к углероду, в качестве основной причины для образования углеродного тетраэдра, то остается непонятным, почему строение аммиака не плоское, почему строение воды не линейное и т.д. Впоследствии было показано [2], что энергия отталкивания вносит несущественный вклад в стабилизацию тетраэдрического расположения связей атома углерода в метане. [c.210]

При трактовке пространственного расположения валентностей углеродного атома классическая стереохимия исходит из тетраэдрической модели (т. е. гибридизации sp ) валентная симметрия простой связи отвечает двум тетраэдрам с общим углом, двойной связи —двум тетраэдрам с общим ребром, а тройной —двум тетраэдрам с общей плоскостью. Отсюда следует, что отдельные валентности кратной связи имеют изогнутую форму ( банановые связи), т. е. ни одна из них не проходит вдоль линии кратчайшего расстояния между ядрами обоих атомов. [c.548]

Опираясь на представление стереохимии об асимметрическом углеродном атоме как о неправильном тетраэдре и на сравнение значений [c.259]

Стереохимия — область химии, изучающая структуру соединений. В качестве пособия при изучении трехмерных структур рекомендуется применять простые модели из палочек. (Некоторые, изготовленные кустарно, очень хороши.) Стереохимию иногда рассматривают только как область органической химии, но это большое заблуждение. Органические соединения характеризуются большим разнообразием форм и структур вследствие возможности существования длинных углерод-углеродных цепей, в которых каждый отдельный атом углерода окружен четырьмя группами, расположенными в вершинах тетраэдра. Поскольку углерод — элемент, находящийся во втором ряду, то в образовании химической связи принимают участие только 5- и р-орбиты. [c.72]

Гипотезы этих ученых несколько отличаются друг от друга. Ле-Бель исходил из наиболее общего предположения о любом расположении в пространстве четырех атомов, соединенных с атомом углерода его гипотеза приводила к фигуре неправильного тетраэдра. Вант-Гофф же исходил из предположения о наиболее симметричном из всех возможных положений четырех атомов в пространстве вокруг углеродного атома. Последнее предположение не только упрощает рассуждения, но, как показали дальнейшие исследования, является более правильным. Современные представления о стереохимии соединений углерода будут рассмотрены позднее, в соответствующих разделах книги. [c.73]

В 1874 г. Вант-Гофф и Ле-Бель положили начало стереохимии, т. е. учению о пространственном расположении атомов в молекуле. Согласно этому учению, четыре атома или радикала, связанные с насыщенным углеродным атомом, расположены не в одной плоскости, а в пространстве по углам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. Так, напри- [c.42]

Для объяснения этого определения необходимо вернуться к некоторым понятиям стереохимии. Основным положением стереохимии органических молекул является то, что четыре связи атома углерода будут, если возможно, располагаться так, как если бы они исходили из вершин равностороннего тетраэдра с углеродным атомом в центре. Если представить себе, что мы смотрим прямо на грань тетраэдра (рис. 36,а), то мы должны видеть одну сплошную линию, которая идет прямо от нас. Остальные три вершины расположены в той плоскости, на которую мы смотрим. Линии от центра тетраэдра к вершинам, однако, не расположены в этой плоскости, а каждая из них несколько наклонена к центру. [c.73]

Вайссенберг считает возможным идти вторым путем, т. е. принять пирамидальную модель вместо тетраэдрической в качестве основы для построения единообразной (einheitli he) стереохимии, поскольку, по его мнению, все факты, объясняемые с помощью тетраэдрической модели или подтверждающие ее, могут с таким же успехом быть объяснены и с помощью новой модели. Но в то же время Вайссенберг, учитывая, что тот же рентгенографический метод дал ясные доказательства существования в СВГ4 (кубическая модификация) и в С(СНд)4 углеродных тетраэдров, говорит Конфигурация правильного тетраэдра — даже для высокосимметричных замещенных производных метана — не универсальна [там же, стр. 1538],— центральный атом углерода может лежать и по одну сторону от всех четырех заместителей. Вайссенберг стремится до- [c.160]

Но теория химического строения имеет еще одну несомненную заслугу, а именно она подготовила почву для возникновения настоящей, базирующейся на здоровых идеях стереохимии. Поскольку не все случаи изомерии поддавались объяснению в рамках теории химического строения, естественно возникло предположение, что, при одинаковом химическом строении, молекулы могут обладать различным пространственным строением. По разным поводам химики прибегали в 1860-х годах даже к модели углеродного тетраэдра. Но, как ни парадоксально это звучит, сама теория химического строения, воспринимаемая догматически, тормозила свое собствен- [c.346]

Согласно представлению классической стереохимии о соединении углеродных тетраэдров вершинами при образовании единичной связи С—С, расположение остальных связей по отношению к этой связи не является однозначно определенным. Иными словами, классическая стереохимия считает свободнь[м вращение частей молекулы вокруг связи С—С. Напротив, поворот вокруг двойной связи требует ее разрыва. Эти представления подтверждаются наличием пространственных цис-транс-изомеров у 1,2-дизамещенных этилена и отсутствием таковых у 1,2-дизамещенных этана. [c.46]

Формулы эти хорошо сооптетствуют известным фактам. Они понятны с точки зрения стереохимии, так как означают, что два углеродных атома, силы валентности юоторых направлены к углам тетраэдра [стр. 131] соприкасаются друг с другом плоскостями двух тетраэдров [рис. 13]. [c.75]

Основой стереохимии Я. Вант-Гоффа стало учение о тетраэдрическом строении молекулы метана. Он допустил, что атом углерода расположен в центре правильного тетраэдра, а четыре-вполне равноценных его сродства направлены к углам тетраэдра. Если атом углерода связан с четырьмя различными атомными группами (радикалами), он становится асимметрическим и соединение оказывается опти 1ески активным. Тетраэдрическая модель углеродного атома дала возможность Я. Вант-Гоффу наглядно представить пространстве11ное строение многих соединений. При этом наличие двойной связи он изображал в виде общего ребра двух тетраэдров (двух атомов углерода). При тройной связи общей является плоскость двух тетраэдров. Одновременно с Я. Вант-Гоффом и независимо от него близкие представления о пространственном расположении атомов в молекулах были высказаны А. Ле Белем (ноябрь 1874). Статью Я. Вант-Гоффа (1874) вскоре перевели на немецкий язык, и она вышла с предисловием И. Вислиценуса (1877). [c.150]

Если представить себе атом как определенную пространственную часть единой материи и ради простоты принять его шарообразным, то относительно сродства можно сделать следующее предположение и считать его основой для всех дальнейших соображений сродство ость сила притяжения, действующая от центра атома раБномерно ко всем частям его шарооСразной поверхности [там же, стр. 133]. Тогда, например, в случае углерода четыре заместителя должны группироваться так, чтобы обмен сродством между ними и углеродным атомом был бы максимальным. Часть сродства атома, потребляемая для образования связи, можно изобразить на его шарообразной поверхности как участок, отрезаемый большим или меньшим кругом. Стабильное положение четырех атомов, связанных с углеродным атомом, достигается тогда, когда связевые поверхности ( В1п-(1еПасЬе ) этих четырех атомов на атомной сфере данного углеродного атома будут максимальны, без того, однако, чтобы перекрывать друг друга. В соединениях СК4 четыре К, если они одинаковы, распределяются в углах правильного тетраэдра, а если они неодинаковы — в углах неправильного тетраэдра, так как И тогда занимают неодинаковые связевые поверхности. Таким образом Вернер объясняет, в частности, изменчивость простых связей, образуемых углеродным атодюм. ] 1ы не будем останавливаться на описании конкретных моделей, которые Вернер предлагает для объяснения различных фактов, представлявших трудность для истолкования с позиций стереохимии. Эти модели так же или даже еще более далеки от истины, чем конкретные модели Вант-Гоффа. Что же касается интерпретации Вернером взаимного влияния атомов, то здесь он только по-новому истолковал старую идею об изменении качества еди- [c.229]

Чтобы покончить с рассмотрением истории возникновения основ стереохимии, следует сказать несколько слов о французском ученом Ле-Беле, имя которого упоминается обычно наряду с именем Вант-Гоффа в связи с созданием стереохимической гипотезы. Действительно, двумя месяцами позднее Вант-Гоффа п независимо от него Ле-Бель опубликовал работу , в которой объяснял появление оптической активности пространственными особенностями строения молекул примерно так же, как это сделал и Вант-Гофф. Наиболее существенное отличие заключалось в тол , что Ваьт-Гофф говорил о направленности валентностей углеродного атома, пользуясь четкой геометрической картино тетраэдра, а Ле-Бель представлял валентность как некую неориентированную центростремительную силу. Возникающая вокруг углеродного атома группировка заместителей может быть, по Ле-Белю, различной в зависимости от природы этих заместителей, а не обязательно тетраэдрической. В приложении к объяснению причин оптической активности при наличии так называемого асимметрического атома (см. ниже) оба подхода давали одинаковый результат, однако более четко сформулированная теория Вант-Гоффа оказалась значительно плодотворнее при объяснении ряда других фактов. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология