Стереохимия кремния

ГЛАВА 10 Стереохимия соединений кремния, фосфора, мышьяка, серы, бора и других элементов [c.10]

Стереохимия соединений кремния 602 [c.10]

Стереохимия соединений, пространственное строение которых вытекает из стерических особенностей атомов кремния, фосфора, мышьяка, серы, бора — быстро развивающаяся область стереохимии. Ее полное освещение потребовало бы отдельной большой книги, поэтому данная глава является лишь введением в эту обширную область. [c.602]

СТЕРЕОХИМИЯ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ [c.602]

Стереохимия соединений кремния [c.603]

Стереохимия нуклеофильного замещения при кремнии отличается от имеющей место в случае углерода. При реакциях с литийорганическими соединениями может наблюдаться и обращение, и сохранение конфигурации в зависимости от природы литийорганического соединения и уходящей группы. Более подробно подобные реакции рассмотрены в обзорах [1, И]. [c.149]

Расположение материала в руководстве сделано по классическому принципу, а общие и теоретические вопросы вмонтированы в систематическое изложение фактического материала и логически привязаны к соответствующему разделу. Английское издание состоит из шести томов общим объемом около 700 листов. Том 1 посвящен рассмотрению общих теоретических вопросов, стереохимии, а также конкретным большим классам соединений — углеводородам, галогенпроизводным и кислородсодержащим соединений. В томе 2 рассмотрены азотсодержащие соединения, карбоновые кислоты и соединения фосфора, в томе 3 — соединения серы, селена, теллура, кремния, бора и металлорганические соединения. Тома 4 и 5 посвящены химии природных соединений и биохимии, и здесь изложение в большей степени отражает вкусы авторов. Этот материал представляет большую ценность, поскольку демонстрирует неотделимость от органической химии ее разделов, непосредственно соприкасающихся с биологией. Том 6 целиком состоит из указателей (авторский, формульный, предметный, указатели реакций и реагентов), [c.11]

Стереохимия и механизм замещения у атома кремния изучены главным образом Соммером и сотр. полученные результаты (вплоть до 1964 г.) суммированы в монографии [6]. В данном разделе они дополнены лишь данными, полученными другими исследователями. [c.82]

Стереохимия замещения у атома кремния [c.83]

Таблица 3.4. Стереохимия замещения у атома кремний

В заключение следует упомянуть о двух других объяснениях стереохимии замещения у атома кремния. Соммер в своих работах отдавал предпочтение четырехцентровому механизму (65) для [c.91]

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Нуклеофильное замещение. В органической стереохимии известно вальденовское обращение, т. е. изменение стереохимиче-ского окружения атома углерода (КЧ = 4) посредством нуклеофильной атаки, например, алкилгалогенидов гидроксид-ионами. Многие реакции с участием неорганических молекул протекают по этому механизму [44]. Напротив, диссоциативный механизм реакций с образованием промежуточных карбониевых ионов неизвестен для соединений аналогов углерода — кремния и германия, а также для фосфора и др. Это различие приписывается наличию d-орбиталей у атомов этих элементов. [c.170]

Большой интерес должна была представлять стереохимия аналогов самого углерода из четвертой группы периодической системы и в первую очередь кремния. [c.85]

У специалиста по химии кремнийорганических соединений книга Соммера, несомненно, пробудит много интересных идей, связанных с дальнейшим развитием описанных в книге исследований, побудит синтетика заняться теоретической стороной изучаемых реакций. Но материал этой книги интересен и в более широком плане. За последние годы возникла новая область теоретической химии, позволившая глубоко изучить механизмы и стереохимию реакций у атома кремния. При этом невольно вспоминается, что для получения аналогичного материала по реакциям у атома углерода потребовалось много десятков лет (начиная с 90-х годов прошлого столетия, когда было открыто вальденов-ское обращение). Основные же закономерности реакций у атома кремния были вскрыты за несколько лет этому помог весь предыдущий опыт науки, а также использование богатого арсенала [c.5]

За время, прошедшее после выхода в свет английского издания книги Соммера, исследования механизмов и стереохимии реакций у атома кремния продолжали быстро развиваться. В связи с этим казалось полезным дополнить библиографию ссылками на литературу последних лет. Это и сделано в помещенном в конце книги списке важнейших новых работ. [c.6]

Скорости многих реакций кремнийорганических соединений, в которых атом кремния играет роль реакционного центра, слишком велики по сравнению со скоростями реакций соответствующих углеродных аналогов и часто не могут быть измерены обычными путями. Последнее обстоятельство в значительной степени затрудняет получение информации относительно механизмов реакций. (То же, в общем, справедливо и для соединений фосфора, германия и олова.) В связи с этим большую помощь может оказать познание динамической (реакционной) стереохимии таких соединений. Настоящая книга ставит своей целью познакомить читателя с развитием новой области стереохимии — стереохимии кремнийорганических соединений, и с выводами относительно механизмов реакций, которые могут быть сделаны на этом основании. [c.7]

До 1958 г. стереохимия реакций нуклеофильного замещения у атома кремния была совершенно не изучена. К настоящему времени исследовано более ста реакций оптически активных кремнийорганических соединений и выяснена их стереохимическая направленность определена абсолютная конфигурация многих оптически активных кремнийорганических соединений. Стереохими-ческие исследования показали, что атом кремния представляет собой весьма своеобразный реакционный центр. Механизм реакций, затрагивающих этот центр, сложен. [c.7]

Подробные сведения о стереохимии замещения у насыщенного атома углерода, имеющиеся в настоящее время, берут начало с открытия в 1895 г. вальденовского обращения [1]. Напротив, информация относительно стереохимии реакций замещения у асимметрических атомов кремния получена лишь недавно. Было бы бесполезно подробно обсуждать причины незначительного числа исследований в этой области, однако, возможно, следовало бы заметить, что кремнийорганические соединения в общем не являются природными продуктами . Поэтому оптически активные кремнийорганические соединения в отличие от природных а-амино- и а-оксикислот, использованных Вальденом в его классических исследованиях, не могут быть получены непосредственно из природных источников. [c.45]

СТЕРЕОХИМИЯ И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ПО СВЯЗИ КРЕМНИЙ — КИСЛОРОД [c.51]

Развитие стереохимии кремния представило редкую возможность изучить стерический ход разрыва связи кремний — арил у атома кремния. Иборн и Стюард нашли, что бромирование оптически активного п-метоксифенилметил-а-нафтилфенилсилана бромом в бензоле и четыреххлористом углероде происходит на 92% с обращением конфигурации у атома кремния. В связи с трудностью выделения энантиомерного бромсилана для его идентификации проводилось восстановление Ь1А1Н4, которое, как известно, сопровождается инверсией. Осуществленный вальденовский цикл может быть представлен схемой [c.203]

Если идеи о каолиновом ядре в алюмосиликатах были навеяны главным образом успехами органической химии, то введение в химию силикатов таких понятий, как побочные валентности, координационное число и т. п., связаны с успехами стереохимии комплексных соединений, которыми мы обязаны в первую очередь А. Вернеру и Л. А. Чугаеву. Работами этих ученых и их многочисленных последователей было выяснено, что четырехвалент-ная платина в своих соединениях имеет координационное число 6. По аналогии многие стали приписывать кремнию в силикатах координационное число 6. Так, например, Каль в 1926 г. каолин представлял себе построенным так [c.333]

С 1901 сконцентрировал свое внимание на органических соединениях кремния. Ввел (1901) в химию термин силиконы . Показал, что асимметрический атом кремния может быть ответствен за оптическую активность вещества. Разделил три соединения, содержащие такой атом, на их энантиомеры. Изучал структуру продуктов полимеризации диалкил- и диарилкрем-нийдиолов, которые впоследствии получили широкое промышленное применение. Занимался также стереохимией азота. [324, 330, 340] 1 [c.233]

Стереохимию реакций, приведенных в табл. 13.4, можно объяснить, если допустить участие в процессе замещения пентакова-лентного интермедиата типа тригональной бипирамиды. Возникновение такого интермедиата облегчается участием вакантных -орбиталей кремния с достаточно низкой энергией в образовании новой связи, что невозможно в аналогичных реакциях замещения у атома углерода. Обра,щение конфигурации наблюдается в тех случаях, когда интермедиат образуется, (38)- (39), и распадается, (39)->(40), без псевдовращения. Псевдовращение — условная и самая простая версия схема (35) процесса, которая позволяет наглядно представить, как один интермедиат (39) превращается в другой (41). Согласно этой схеме, один экваториальный заместитель, обозначаемый В в (39), остается экваториальным а другие два экваториальных заместителя (А и С) становятся/,апикальными (вершинами бипирамиды) в то же время два апикальньгх заместителя (X и У) становятся экваториальными. В последовательности (38)->-(39)->(41)->-(42) происходит одно псевдовращение и его конечным результатом является замещение С на X с сохранением конфигурации. Сохранение конфигурации наблюдается всегда, если в ходе реакции замещения происходит одно псевдовращение при условии, что соблюдается правило (а), приведенное ниже. Возможны более сложные случаи псевдовращений, приводящие как к сохранению, так и обращению конфигурации. Систематическую классификацию этих процессов дал Мислоу [59], но здесь мы ограничимся рассмотрением только простейших процессов. [c.84]

Стереохимия. В табл. 19.3 приведены стереохимические свойства соединений IV группы. Для кремния наиболее важна степень окисления, равная четырем, поэтому соединения крелшия почти всегда имеют тетраэдрическую координацию, хотя иногда они и могут быть октаэдрическими. Для других элементов Ое—РЬ относительное значение октаэдрической координации возрастает. Известны также некоторые пятикоординационные соединения, такие как аддукты (СНз)д5пХ, с различными основания.ми Льюиса, а [c.311]

Возникает вопрос, реагируют ли производные кремния по механизму такого же типа. Исследования в области кинетики и стереохимии Зы-реакций при атоме кремния показали, что положение здесь значительно сложнее, чем при ЗN2-реакциях алкилпроизводных. Стереохимические результаты не во всех случаях соответствуют представлению об обычном вальденовском обращении, сопровождающем ЗN2-мexaнизм. Так, хотя реакции ЗN Tипa при атоме кремния могут происходить с высокой степенью стереоспецифичности, их результатом может быть как обращение, так и сохранение конфигурации в зависимости от природы исходного соединения и характера уходящей группы. В противоположность производным углерода аналогичного строения бициклические кремнийорганические галогениды и гидриды, в которых кремний находится в голове моста, легко всту- [c.599]

Сложный характер замещения при атоме кремния обус.товлен, по-видимому, возможностью использования Зй-орбиталей, что оказывает влияние на скорость и стереохимию замещения несколькими способами. Участие -орбиталей может достигать такой степени, что оказывается возможным образование истинных промежуточных соединений, в которых заместители связаны пятью ковалентными связями. Наиболее вероятно, что геометрическое строение таких промежуточных соединений должно представлять собой либо тригональную бипирамиду (Па), либо тетрагональную пирамиду (Пб) [c.600]