Карбонильные соединения, восстановление смесей

Восстановление. При восстановлении карбонильной группы моносахарида амальгамой натрия в разбавленной серной кислоте, боргидридом натрия или водородом в присутствии катализаторов образуются многоатомные спирты, иногда называемые сахарными спиртами. Названия этим соединениям даются по названиям моносахаридов, причем суффикс -оза заменяется на суффикс -ит. Из Д-глюкозы при этом получается О-сорбит, из Д-маннозы — Д-маннит, а из Д-фруктозы — смесь /)-маннита и Д-сорбита [c.632]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении обрм-зуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалои сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинаколин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. [c.284]

Образование карбонильных соединений увеличивается, если раствор соли нитросоединения прибавлять к холодному раствору хлористого олова в дымящей соляной кислоте и смесь затем перегнать с паром. Механизм реакции заключается в восстановлении изонитросоединения до оксима, который затем гидролизуется в результате действия избытка кислоты во время перегонки [c.412]

Карбонильное соединение можно смешать с амином (или аммиаком) и восстанавливать непосредственно в смеси [96] или выделить и восстановить азометин I, если он стабилен [97]. Такой метод синтеза — один из лучших методов получения вторичных аминов из кетонов и первичных аминов. Реакция является общей, поскольку аммиак, первичные и вторичные амины (а также такие соединения, как нитропроизводные, восстановленные до аминов) можно подвергать восстановительному алкилированию как альдегидами, так и кетонами. Реакция с альдегидами и аммиаком или первичными ами-н ами может идти дальше, давая смесь первичных, вторичных и третичных аминов. При алкилировании вторичного амина промежуточно образуется диамин или енамин [c.483]

В случае а, [ -непредельных моно- и дикарбоновых кислот, содержащих в молекуле одну двойную связь [143, 144, 194, 195, 345, 367—377, 1176, 1202, 1548] или сопряженные двойные связи [207, 210, 213, 378—381, 951, 1549, 1551], превращение в соответствующее оксисоединение не сопровождается восстановлением непредельной системы, особенно в тех случаях, когда реакция проводится при температуре ниже 0°. Этим путем кислоту витамина А удалось с очень хорошим выходом (до 80%) восстановить до спирта витамина А [210, 378, 380, 382, 1551]. Подобно карбонильным соединениям, а,р-непредельные кислоты со стирильным радикалом (например, коричная кислота) восстанавливаются в обычных условиях проведения реакции до предельных спиртов [297, 376] в тех случаях, однако, когда прибегают к обратной последовательности прибавления реагентов, двойная связь не затрагивается и образуются непредельные спирты [1350]. Имеются данные о том, что частичное восстановление двойной связи наблюдалось в случае 2-гексеновой кислоты [383] и г/ анс-2-октадециленовой кислоты [1177], причем первое соединение дало смесь предельного и непредельного спиртов, а второе соединение — смесь предельного спирта и непрореагировавшей кислоты. [c.52]

Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяется в частичном асимметрическом синтезе. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении образуется спирт с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. [c.243]

Выход продукта восстановления можно снизить, если в реакционную смесь предварительно ввести эквимольное количество безводного бромида магния. Как было упомянуто выше, на атоме магния в этой соли имеется больший, по сравнению с реактивом Гриньяра, дефицит электронной плотности, так как атом магния в этом соединении обеими валентностями связан с более электроотрицательными, чем атом углерода, атомами брома. Поэтому он более прочно, чем реактив Гриньяра, координируется по атому кислорода карбонильной группы, ограничивая возможность гидридного перехода от -углеродного атома радикала )еактива Гриньяра к атому углерода карбонильной группы формула (36)], и тем самым повышает выход продукта нуклеофильного присоединения. [c.283]

Имеется огромное число методов восстановления ароматических альдегидов в аралкиловые спирты. Большинство из этих методов (например, каталитическое гидрирование, восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, обработка натрием в спирте) описаны при рассмотрении алифатических альдегидов (см. разд. 5.1.4.2) и не требуют здесь дополнительного обсуждения. При восстановлении растворяющимися металлами время жизни промежуточного анион-радикала в отсутствие донора протона достаточно велико, особенно при наличии стабилизующих заместителей, таких как ароматические группы. При восстановлении карбонильных соединений магнием, цинком, алюминием или их амальгамами в качестве главных продуктов обычно образуются пинаконы, возникающие при димеризации анион-радикалов [154]. Однако в случае ароматических альдегидов продуктами являются бензоин (33) и аралкиловый спирт (34), которые получаются в результате обменной реакции, изображенной на схеме (76). Высокие выходы пинаконов можно получить при восстановлении ионами хрома (И) в кислой среде [155] или при фотохимическом [156] и электролитическом [157] восстановлении в щелочном растворе. В последнем методе обычно образуется смесь ( )- и мезо-изомеров в соотношении около 1 1, хотя при более высоких pH содержание рацемата может возрасти до 70%. Из фенольных альдегидов в присутствии основания были, однако, получены очень высокие выходы леезо-пинаконов, вероятно в силу неблагоприятного для образования рацемического пинакона электростатиче- [c.732]

Восстановление по Меервейну — Поиндорфу. И. а. применяют для восстановления карбонильных соединений и, в частности, для избирательного восстановления карбонильной группы непредельных альдегидов и кетонов. При восстановлении кротонового альдегида до кротилового спирта [11 смесь 27 е очищенной алюминиевой фольги, 300 мл изопропилового спирта и 0,5 г сулемы нагревают до кипения, добавляют 2 мл четыреххлористого углерода в качестве катализатора и продолжают нагревание. Наблюдается бурное выделение водорода и потемнение смеси. Кипячение продолжают почти до прекращения выделения газа (6—12 час). И. а. можно использовать в растворе (темном из-за присутствия суспендированных твердых примесей) или после отгонки растворителя и перегонки в вакууме выделить в виде бесцветной жидкости. К полученному таким образом раствору И. а. (из 1,74 моля алюминия в 500 мл изопропи- [c.25]

Часто для активации скелетного катализатора применяют едкий натр. Делепан указывает, что щелочь благотворно влияет на процесс восстановления многих карбонильных соединений. Если в реакционную смесь добавить небольшие количества щелочи, то скорость гидрирования возрастает в несколько раз. Такая активация еще более заметна, если катализатор платинирован. Имеются, однако, данные [ПО], согласно которым добавки щелочи оказывают торлю-зящее действие при восстановлении ароматических нитросоединений. [c.82]

Пэпа, Швенк и Уитмен [160] предложили оригинальный вариант использования никеля Ренея для восстановления органических соединений. Существо метода состоит в том, что в смесь органического вещества и водного раствора щелочи вносится никельалюминиевый сплав. Применение описанной ниже методики этих авторов обеспечивает успешное восстановление карбонильных соединений. [c.96]

Восстановление карбонильной группы, катализируемое скелетным никелем, можно значительно облегчить, применяя соответствующие добавки. Хорошо известно, например, что щелочь активирует скелетный никель при каталитическом гидрировании карбонильных групп, Надавно Адкинс и Биллика [105] сообщили, что добавление небольших количеств триэтиламина к реакционной смеси оказывает благотворное влияние на ход каталитического гидрирования карбонильных соединений над скелетным никелем. Время, необходимое для гидрирования альдегидов и кетонов, сокращается при этом примерно вдвое. Либер и его сотрудники. [1111 исследовали гидрирование различных соединений, используя в качестве активирующих добавок хлорную платину или смесь ее с триэтиламином. Они показали, что применение чистой хлорной платины при гидрировании кетонов приводит к полному отравлению катализатора. Добавление триэтиламина снижает время, необходимое для полного гидрирования. Смесь хлорной платины и триэтиламина приводит к еще большему снижению времени восстановления. Эффективность действия этих добавок при восстановлении 0,1 моля ацетона иллюстрируется следующими данными [c.97]

Часто для восстановления кетонов применяют никель с другими металлами. Так, в случае гидрирования многоядерных ароматических кетонов, например 2-метилантрахинона, используют N1—Сг-катализа-тор при 120—250° и 20—300 атм [61]. В присутствии N1—Сг-катали-затора гидрируют р-алкилфенилкетоны. На никеле (из формиата) с добавками Се, А1, 7п, V и другие кетоны превращаются в соответствующие спирты [107]. Спирты из кетонов получены на Ш-катализаторах, промотированных Сг, 2п, А1, при Рн2=5—20 кг1см и 100°. Добавка Се к никелю повышает выход алканов из кетонов. В присутствии №— Мп- и N1—2п-катализаторов [108] выход вторичных спиртов несколько выше, чем предельных углеводородов [109] торий снижает выход спиртов. Высокоактивным для гидрирования карбонильных соединений оказался N1—2п-катализатор, приготовленный по методу [107] в нагретую на кипящей бане смесь, состоящую из гп-пыли (10 г) и дистиллированной воды (3 мл), при интенсивном перемешивании добавляют 10 мл кипящего раствора КЮ12-4Н20 (4,04 г). Выпавший осадок сразу же отсасывают на стеклянный фильтр, промывают горячей водой и в течение 15—20 мин при 50—60° обрабатывают 10%-ным раствором МаОН (160 мл), периодически перемешивая. Полученный катализатор содержал около 1 г № и 4,7 г Ъп. [c.318]

Некоторые карбонильные соединения, не растворимые в щелочи, хорошо гидрируются на NiR, если в реакционную смесь внести этанол (для повышения растворимости кетона), но имеются кетоны, например пропиофенон, 2-гептанон и бензофенон, которые, несмотря на добавление спирта, в щелочном растворе не гидрируются [152]. Восстановление р-гидроксипропиофенона и р-гидроксибензофенона в щелочном растворе [180] подтверждает положение о том, что решающую роль (во многих случаях) играет растворимость субстрата в растворах щелочей. [c.323]

Для решения вопроса о стереохимическом ходе восстановления карбонильных соединений чаш е всего применяются гидриды металлов. Шонпи и Саммерс [308] отметили, что восстановление незатрудненных кетонов алюмогидридом лития дает экваториальные спирты. Бартон [1—3] сформулировал ряд полезных обобш,е-ний, касаюш ихся стереохимии восстановления кетонов. В. насто-яш ее время общепризнано, что при восстановлении затрудненных кетонов гидридами металлов образуются аксиальные спирты, а в случае частично затрудненных кетонов — смесь аксиальных и экваториальных изомеров, соотношение которых заметно зависит от условий восстановления. Показано, что состав реакционной смеси определяется стерическими требованиями восстановителя— комплексного гидрида металла. Можно осуществить селективное восстановление кетонов путем соответствующего выбора восстанавливающего гидрида и растворителя. [c.652]

Восстановление ароматических альдегидов до углеводородов можно осуществить каталитическим гидрированием над платиной [168], реакцией Вольфа — Кижнера и родственным арилсуль-фонилгидразиновым методом [169] схема (78) , а также восстановлением по Клемменсену аналогично превращению кетонов и алифатических альдегидов [170] (см. разд. 5.1.4.2). Интересным методом, который до сих пор с успехом применялся только к аро-матическим альдегидам, является гидрирование с каталитическим переносом [171]. Этот метод экспериментально проще и безопаснее, чем каталитическое гидрирование смесь карбонильного соединения, катализатора и большой избыток донора (например, циклогексена) кипятят с обратным холодильником 3—5 ч [уравнение (79)[. Основной побочной реакцией является декарбонилирование или, например в случае о-карбоксибензальдегида, образование лактона это показывает, что восстановление проходит через промежуточное образование бензилового спирта. Восстановление бензальдегида в присутствии уксусного ангидрида дает бензилацетат (72%) [171]. [c.734]

В методах За—Зг побочными реакциями являются енолизация карбонильного соединения и восстановление RMgX они приобретают существенное значение в случае пространственно затрудненных кетонов и объемистых гриньяров-ских реактивов (стр. 321—324). При получении третичных спиртов для предотврап ения дегидратации реакционную смесь гидролизуют хлористым аммонием. Получение высоко разветвленных третичных спиртов осуществляется с ббльшим успехом при применении литийорга-вических соединений вместо RMgX (стр. 324) [c.345]

Для улучшения выхода спирта при восстановлении альдегидов и реакционноопособных кетонов карбонильные соединения ре-комендуетсй вводить в реакционную смесь небольшими порциями . Недавно установлено , что удаление ацетона в большинстве случаев не является обязательным и высокие выходы продуктов восстановления достигаются уже при непродолжительном нагревании (с обратным холодильником) раствора карбонильного соединения в изопропиловом спирте, содержащем изопропилат алюминия. По этой видоизмененной методике из бензофенона был получен бензгидрол с выходом 98% [c.186]

Гидроперекиси, полученные при окислении тримеров пропилена, были восстановлены 10%-ным раствором Ка ЗОз. Для восстановления было взято 200 г окисленной фракции тримеров пропилена, содержащей 20,3% гидроперекисей, и 400 г 10%-ного водного раствора сульфита натрия, смесь нагревалась нри 80° и энергичном перемешивании. На рис. 4 показана скорость восстановления гидроперекисей. Восстановление идет довольно быстро в первые 4 часа, а затем замедляется. Восстановление продолжалось до содержания гидроперекисей 2%. Остаток был разрушен обработкой реакционной смеси 10%-ным водным раствором сернокислого закисного железа FeS04, и реакционная смесь уже практически не содержала гидроперекиси. После этого продукт реакции перегонялся с водяным паром. Получено 185 г безводного продукта с содержанием 19,8% спиртов (считая на спирты Сд), 3,7% карбонильных соединений и 1,2% кислот. В другом опыте при восстановлении окисленного продукта, предварительно концентрированного, с содержанием 45% гидроперекисей был получен продукт следующего состава гидроперекиси — 3,2% спиртов—50,3% карбонильных соединений — 6,8% кислот —0,9%. Восстановление протекало с выходом 80% от теории. [c.359]

Озониды представляют собой вязкие масла шш стекловидные вещества, иногда обладающие взрывчатыми свойствами. Их обычно не выделяют, а расщепляют, получая альдегиды или кетоны, или смесь этих продуктов. При разложении водой третий кислород выделяется частично в виде перекиси водорода, а частично в виде перекиспых производных образующихся карбонильных соединений. Образования смеси продуктов можно избежать путем разложения озонида водородом в присутствии платинового катализатора или при восстановлении цинком и уксусной кислотой в любом случае образующиеся перекиси разрушаются. Реакция эта используется для получения альдегидов. Во Франции этот способ применили для промышленного производства ванилина из изоэвгенола еще до того, как Харрис использовал реакцию озонирования для изучения строения каучука. [c.228]

Дополняет реакцию восстановления по Клемменсену реакция Кижнера —- Вольфа, в ходе которой гидразон кетона подвергается действию сильного основания. Существует несколько модификаций этой реакции, причем одна из наиболее удачных — это метод Хуан — Минлона. В этом случае смесь карбонильного соединения, гидразингидрата и гидроксида калия нагревается в высококипящем растворителе. Было показано, что использование диметилсульфоксида в качестве растворителя позволяет значительно снизить температуру реакции. Для соединений, чувствительных к действию оснований, подходящим вариантом является реакция тозилгидразона кетона с цианобо-рогидридом натрия. Из-за малой скорости восстановления карбонильных соединений в этих условиях совсем не обязательно получать гидразон заранее [c.197]

Наряду с гидроаминированием, конкурентно протекает восстановление карбонильных групп исходного соединения до соответствующего диола 3, что существенно снижает ценность данного метода. Однако, следует отметить высокую стереоспецифичность реакции при использовании трео-формы метилендициклогексанона получается исключительно транс-анты-цыс пергидроакридин из смеси трео- и мезо-форм образуется смесь транс-син-транс и транс-анти-цис стереоизомеров. [c.66]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбонильные соединения, восстановление смесей: [c.64] [c.80] [c.518] [c.1299] [c.202] [c.132] [c.14] [c.226] [c.14] [c.226] [c.481] [c.39] [c.39] [c.732] [c.255] [c.249] [c.143] [c.129] [c.213] [c.493] [c.72] [c.414] [c.493] [c.35] [c.244] [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология