Ароксильные радикалы

Ароксильные радикалы представляют собой интермедиаты окисления фенолов. Известны лишь единичные примеры [c.155]

Ароксильные радикалы получаются окислением фенолов [c.188]

При окислении солью Фреми пространственно-затрудненных фенолов образуются ароксильные радикалы (гл. 23). Нитроксилы можно использовать в качестве одноэлектронного окислителя по [c.528]

Самостоятельный класс стабильных радикалов составляют ароксилы АгО, где неспаренный электрон делокализован по орто-и ара-положениям ароматического кольца и атому кислорода. Ароксильные радикалы образуются в результате окисления пространственно-затрудненных фенолов. Получение ароксильных радикалов приведено в специальном разделе главы 23 (ч. 3), посвященной химии фенолов. [c.531]

Триалкилфенолы своим антиокислительным действием обязаны возникновению из них в условиях окисления устойчивых ароксильных радикалов Активный свободный радикал X, ведущий цепь окисления, быстро взаимодействует с фенолом, давая устойчивый неактивный радикал, и цепь обрывается [c.275]

Рассмотрим особенности химического взаимодействия поверхности с инициаторами радикального типа. Прежде всего на поверхности происходит взаимодействие свободных радикалов инициатора с поверхностными ароксильными радикалами [435, 441] [c.249]

По-видимому, имеет место соотношение один свободный радикал на один хинонный кислород. Донне и др. [101 [ пришли к выводу, что присутствуют парахиноны или ароксильные радикалы, которые реагируют по следующим схемам [c.216]

Скорость диспропорционирования ароксильных радикалов в растворах зависит также и от химического строения пара-заместителя, увеличиваясь слева направо в ряду [131] [c.82]

Таблица 3.2. Распределение спиновых плотностей р в некоторых ароксильных радикалах

ЭПР-спектры. Метод ЭПР-спектроскопии имеет огромное значение в химии ароксильных радикалов, так как является важнейшим и зачастую единственным способом установления их строения, и, кроме того, позволяет оценивать степень делокализации неспаренного электрона и, тем самым, реакционную способность ароксилов. Подробные сводки спектров ЭПР разнообразных ароксилов опубликованы в работах [7, 8, 52] здесь мы рассмотрим лишь распределение спиновой плотности в ароксилах и специфические особенности спектров ЭПР некоторых радикалов. [c.136]

В работе [53] на примере реакции ароксильных радикалов с ди-грег-бутилпероксидом было показано, что значение спиновой плотности на реакционном центре может использоваться как критерий реакционной способности радикала. Значение спиновой плотности определяется из спектров ЭПР радикалов с помощью изве- [c.136]

С Ид-трет Устойчивые ароксильные радикалы [c.1031]

Биохимическая реакция дегидрирования фенолов. Протекающее в живой клетке одноэлектронное окисление фенолов прииодит к образованию ароксильных радикалов, сочетание которых в димеры является важной биохимической реакцией. Стабильные продукты получаются при С—О- и С—С-сочетании. Первое может происходить в орто- и пара-положениях, второе —в орто-орто-, орто-пара- и пара-иара-положениях, например [c.1141]

Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле илн эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IY), оксида азота (II) и других радикальных частиц. Окисление пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацнаноферрата (III) калня в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца РЬОа, оксида серебра, сош1 Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически. [c.1772]

Среди многочисленных стабильных ароксильных радикалов, вероятно, наиболее известен радикал, назьшаемый гальвнноксилом. Этот радикал получается при окислении замещенного дифенилметана РЬОг в эфире. [c.1775]

Этот радикал окрашен в темио-синнй цвет и очень медленно реагарует с кислородом. Он иногда исиользуется для улавливания других, менее стабильных радикалов. Стабильные ароксильные радикалы играют важную роль в процессах ингибирования старения и разрушения полимеров, поскольку фенолы вьшолняют роль ловушек инициаторов радикальных процессов старения полимеров. [c.1776]

АРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ АгО, образуются при окислении фенолов в бескислородной среде под действием Кз[Ре(СЫ)б], РЬ02, /С(.СНз)з АвгО и др. Многие выделены в кристаллич. виде, в [c.198]

Пути биосинтеза Л окончательно не выяснены Исходный продукт-D-глюкоза, непосредственные предшественники-транс-конифериловый, транс-стаповый и транс-кума,-ровый спирты Из этих спиртов Л образуется в результате дегидрогенизациоиной полимеризации через промежут ароксильные радикалы Биосинтез осуществляется под действием еще недостаточно изученных ферментных систем Л конечный продукт метаболизма В древесине ой химически связан с полисахаридами (гл обр с гемицеллюлозами), как предполагают, сложноэфирными, гли-козидными и простыми бензилэфирными связями [c.591]

Если по стерическим соображениям сочетание ароксильных радикалов невозможно, то такие радикалы стабильны. Так, из 2,4,6-три-т/7е7 бутилфенола получают 2,4,6-три-трег-бутилфеноксильный радикал в виде темно-голубого кристаллического соединения с т. пл. 96 °С. [c.317]

К долгоживущим радикалам, относятся ароксильные радикалы, например гальвиноксильный радикал [c.215]

МТА pa твopи i в органических растворителях и не окисляет бифенолы до хинонов, как феррицианпд калия. Однако реакцию следует проводить без доступа кислорода. По-видимому, реакция включает окисление фенола за счет переноса электронов и димеризацию образующихся при этом ароксильных радикалов. [c.263]

Ароксильные радикалы —Аг—О — радикалы, образующиеся при окислении фенолов в бескислородной среде с помощью Kj[Fe( N)g], Ag O, PbOj и тд. [c.35]

Ордвржанаехшонобых нонового Типа и ароксильных радикалов, тут,атн. ед.. Реакции, вызывающие ивдибирование, приводят к прививке полимера к Поверхности Отмечена четкая зависимость скорости процесса от концентрации наполнителя. В общем случае соотнощение скоростей полимериза ции в присутствии и отсутствие наполнителя Уп определяется следующим выражением [435] [c.248]

Реакции аутоокисления явно катализируются тяжелыми металлами [85]. Так же очевидно и влияние ингибиторов (см. обзоры [66, 90]). В качестве ингибиторов могут использоваться веш ества, которые сами легко образуют радикалы по схеме ROO +-+ I—Н ROOH + 1 , если возникающие радикалы Ьймеют столь малую энергию, что уже не могут переносить свои радикальные свойства на субстрат R—Н. Примером является гидрохинон, ароматические амины, пространственно затрудненные фенолы, которые образуют устойчивые ароксильные радикалы [см. схему (9.9)]. [c.609]

В результате реакции образуются бензол (0,69 моля), бифенил (0,31 моля) и 2,4,6-три-грег-бутилфенол ( 0,8 моля). Когда молярное отношение трифенилалюминия к ароксильному радикалу становится равным 1 2, выходы бензола (0,70 моля) и бифенила (0,35 моля) незначительно увеличиваются. ЭПР-спектр реакционной смеси, полученный при таком соотношении реагентов, приписан радикалу 1, содержащему алюминий. Предположили, что этот радикал образуется, возможно обратимо, путем переноса электрона от ароксильного радикала к 2,4,6-три-грег-бутилфеноксидифенил-алюминию и, вероятно, является промежуточным в стадии замещения первой фенильной группы у алюминия [c.76]

По реакции третичных фосфитов с диазометаном (или ди-азоуксусным эфиром ) получаются фосфазины, содержащие при атоме фосфора алкоксильные или ароксильные радикалы [c.464]

Ароксильные радикалы Аг—6 были описаны Пуммерером и Франкфутером еще в 1914 г. Однако, как и в случае многих других радикалов, становление и развитие химии ароксилов относится фактически к 50—60-м годам. Этому способствовали два факта во-первых, к этому времени были разработаны методы синтеза пространственно-затрудненных фенолов и, во-вторых, получил развитие метод ЭПР — основной метод изучения радикалов. Широкое использование пространственно-затрудненных фенолов (предшественников ароксилов) в различных областях науки и техники, а также многогранная химия ароксильных радикалов привлекли внимание многих ученых. По количеству посвященных им работ ароксплы превосходят, вероятно, любой другой класс радикалов. Литература по строению и реакционной способности ароксильных радикалов широко отражена во многих обзорах и монографиях 1—9], поэтому мы уделим внимание главным образом работам последних лет. [c.129]

Основной метод синтеза ароксильных радикалов — окисление пространственно-затрудненных фенолов. (Получение последних подробно рассмотрено в монографии [8].) В качестве окислителей наибольшее распространение нашли шелочной феррицианид калия (обзор по применению этого реагента и механизму его действия см. [22]), диоксид свинца и оксид серебра. Кроме того, в качестве окислителей можно использовать галогены, тетраацетат свинца, оксид ртути, диоксид марганца, л-бензохинон, ДФПГ, соль Фреми, пероксиды и другие. [c.130]

Гольдшмидт считал, что в равновесии гомолиза участвуют ароксильные радикалы и перекись диарила 2АгО АгО — ОАг. Однако, как в общем и все другие предполагаемые перекиси диарилов, эта перекись как таковая не-существует по крайней мере при обычной температуре. Очевидно, что в противоположность перекисям диалкила и диацила центральная связь перекисей диарила в основном за счет сонряжения арильного остатка с кислородом ослаблена так сильно, что происходит ее разрыв. Выделенные же димерЕ.г радикалов ароксила получаются за счет орто- или пара- О — С или С — С спаривания радикалов, а не за счет образования связи О — О. Если положение, в котором образуется связь при переходе от радикалов к димеру занято заместителем, то происходит в основном образование связи О — С,, что приводит к арилоксициклогексадиенону (представляющему собой сопряженный винилог сложного эфира). Конечно, когда таким заместителем является атом водорода, он мигрирует, давая фенольный таутомер, и фактором, определяющим относительную устойчивость, становится ароматизация. В примере Гольдшмидта димеризация обязательно должна была происходить по орто-положению и включать образование связи О — С. Следовательно, правильная схема этого равновесного процесса может быть представлена [c.1029]

Два из наиболее известных ароксильных радикалов, которые абсолютно устойчивы в твердом состоянии, были открыты одновременно КукОхМ, Мюллером и их сотрудниками. Это 4-метокси-2,6-ди-7препг-бутилфеноксил [381 и 2,4,6-три-7 гре/7г-бутилфеноксил [39]. Оба эти радикала представляют собой черные твердые вещества первый из них образует красный, а второй — голубой растворы. Образование димеров не было обнаружено. [c.1031]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология