Окисление пространственные затруднения

Самостоятельный класс стабильных радикалов составляют ароксилы АгО, где неспаренный электрон делокализован по орто-и ара-положениям ароматического кольца и атому кислорода. Ароксильные радикалы образуются в результате окисления пространственно-затрудненных фенолов. Получение ароксильных радикалов приведено в специальном разделе главы 23 (ч. 3), посвященной химии фенолов. [c.531]

Окисление пространственно-затрудненных аминов 25—27 проводили как перекисью водорода и вольфраматом натрия в водноспиртовом растворе, гак и надбензойной кислотой в органическом растворителе. Радикал 30 был получен лишь окислением надбензойной кислотой. [c.96]

Примечательно в этом плане сравнение стабильности/ радикалов, образующихся при окислении п- и о-бис-фенолов . При изучении методом ЭПР продуктов окисления пространственно-затрудненных п-бис-фенолов было найдено, что получающиеся в этом случае феноксильные радикалы обладают высокой стабильностью, которая, по-видимому, обусловлена значительными стерическими препятствиями, чему соответствует и чрезвычайно низкое значение предэкспоненциального множителя в реакции их диспропорциони-рования. При переходе же к соответствующим о-бис-фенолам не удалось количественно оценить устойчивость феноксильных радикалов из-за быстрого превращения их в непарамагнитные продукты. [c.93]

Характер продуктов окисления пространственно-затрудненных фенолов перекисью бензоила существенно изменяется при проведении реакции в среде карбоновых кислот. В этом случае возможен обмен между ацильными радикалами. Так, из 2,4,6-триметил- [c.148]

ОКИСЛЕНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННО-ЗАТРУДНЕННЫХ ФЕНОЛОВ КИСЛОРОДОМ [c.157]

При окислении пространственно-затрудненных фенолов кислородом первоначально также образуется соответствующий фенок-сильный радикал. Следовательно, окисление пространственно-затрудненных фенолов кислородом представляет собой типичную радикальную реакцию, подчиняющуюся общим закономерностям рассмотренных выше радикальных процессов. [c.157]

Аналогичная реакция с 2,4,6-три-грег-бутилфенолом приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров соответствующих хинолидных гидроперекисей Неоднозначность результатов, полученных различными авторами при окислении пространственно-затрудненных фенолов кислородом в щелочной среде, прежде [c.159]

Помимо рассмотренных выше процессов в литературе описаны отдельные специфические случаи окисления пространственно-затрудненных фенолов кислородом. Так, при окислении 4-метил-2,б-ди-грег-бутилфенола при высокой температуре (выше 100 °С) может происходить разрушение ароматического кольца с образованием триметилуксусной кислоты, воды и двуокиси углерода Отмечено также самопроизвольное окисление этого же фенола кислородом воздуха в щелочной среде с образованием бис-(4-окси-- [c.162]

Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле илн эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота (IY), оксида азота (II) и других радикальных частиц. Окисление пространственно затрудненных фенолов до феноксильных (ароксильных) радикалов осуществляется под действием гексацнаноферрата (III) калня в бинарной системе бензол-вода, диоксида свинца РЬОа, оксида серебра, сош1 Фреми или другого одноэлектронного окислителя в индифферентной среде, а также электрохимически. [c.1772]

Аллены чувствительны к действию как оснований, так и кислот н, подвергаясь прототропной перегруппировке [130], превращаются соответственно в ацетилены и карбонильные соединения. Бромирование самого аллена дает сначала 2,3-дибромпропен, а затем 1,2,2,3-тетрабромпропан. Озонолиз алленов ведет в зависимости от строения аллена к карбонильным соединениям и циклопропанам или алленоксидам [131] карбонильные соединения получаются также при фотоокислении алленов [132]. Окисление пространственно затрудненных алленов надкислотами дает ряд интересных продуктов [133]. При повышенных температурах аллены склонны к полимеризации, однако при умеренных температурах димеризуются в метиленциклобутаны [134. Имеется обзор по реакциям циклоприсоединения аллен — аллен и аллен — алкен [135]. [c.255]

ДФПГ, подобно соли Фреми (гл. 23, ч. 3), может бьпъ использован для окисления фенолов в лара-хиноны. На радикальный механизм этой реакции указывает образование ароксильного радикала (гл. 23) при окислении пространственно-затрудненного [c.520]

Спектры ЭПР фосфорорганических соединений, содержащих ни1 роксильный радикал, представляют собой триплетный сигнал с ре-зрнансными линиями примерно равной интенсивности с константой сверхтонкого взаимодействия = Э, характерной для всех нитроксильных радикалов. Парамагнетизм фосфорорганических соединений, содержащих нитроксильный радикал, полученных как с помощью нерадикальных реакций по Нейману—Розанцеву, так и окислением пространственно-затрудненных ами-вов, соответствует содержанию 5,8.10 —6,0.10 спин/моль. Спектры ЭПР бирадикальных производных фосфорсодержащих соединений содержат пять или большее число линий. Шеффлер [c.102]

Три окислении пространственно-затрудненных вторич-шинов, например, триацетонамина (см главу XIX), об-отся иминоксильные радикалы (парамагнитные) [c.839]

Легкость окисления пространственно затрудненных гидроксиламинов делает возможным подбор селективных окислителей, которые не затрагивая другие реакционноспособные центры, дают с хорошими выходами нужные радикалы. Основная трудность получения иминоксильных радикалов по этому. методу состоит в том, что до сих пор нет простых способов синтеза пространственно затрудненных гидроксиламинов. Единственный известный путь получения производных 2,2,6,6-тетраметил-1-оксипипериди-на состоит в конденсации форона с гидроксиламином в присутствии метилата натрия, однако описанный 131,321 продукт конденсации, по-видимому, является не 2,2,6,6-тетраметил-1-окси-4-оксопипе-ридином, а другим соединением, строение которого пока остается неясным. [c.58]

Более сложен вопрос о димеризации феноксильных радикалов, получающихся при окислении пространственно-затрудненных фенолов, у которых в пара-положении находятся алкильные группы. В этом случае димеризация радикалов по типу С—С с образованием хинолидных соединений конкурирует как с изомеризацией феноксильного радикала в радикал бензильного типа, так и с реакцией диспропорционирования феноксильных радикалов. Однако Ланду и Портеру при исследовании фотолиза 4-алкил-2,6-ди-т/7бт-бутилфенолов (К = СНз, С2Н5) кинетически все же удалось [c.120]

Диспропорциоиирование феноксильных радикалов. Диспропор-ционирование феноксильных радикалов обычно наблюдается при окислении пространственно-затрудненных фенолов, имеющих в пара- или орто-положениях алкильные группы с а-водородными атомами. При наличии неразветвленных заместителей эта реакция конкурирует с процессом изомеризации радикала и становится основной, когда алкильный остаток разветвлен. Диспропорциони-рование феноксильных радикалов протекает с образованием соответствующего метиленхинона и исходного фенола 193-197. [c.131]

В предыдущем разделе были рассмотрены реакции различных соединений с феноксильными радикалами, получающимися при окислении пространственно-затрудненных фенолов. Как правило, в этих случаях наблюдается рекомбинация вновь возникающих радикалов с находящимися в избытке феноксильными радикалами. Троцесс рекомбинации наблюдается и при взаимодействии пространственно-затрудненных фенолов с различными радикальными агентами. В этом случае возникающие из фенолов в ходе реакции феноксильные радикалы либо реагируют с избытком исходного радикала с образованием диеноновых соединений, либо подвергаются димеризации или диспропорционированию. Реакции подобного типа отличаются от рассмотренных ранее прежде всего радикальными объектами, способными к рекомбинации с феноксильными радикалами. Кроме того, собственно феноксильные радикалы в таких реакциях очень часто специально не фиксировались, однако промежуточное их возникновение в этих случаях не вызывает сомнений. К наиболее исследованным реакциям подобного [c.147]

Молекулярный кислород в обычных условиях чрезвычайно медленно реагирует с пространственно-затрудненными фенолами. При повышенной температуре реакция несколько ускоряется и протекает с образованием небольших количеств продуктов рекомбинации соответствующих феноксильных радикалов. Так, при пропускании кислорода через расплав 4-метил-2,6-ди-грег-бутилфено-ла образуется смесь бис-(4-окси-3,5-ди-Т/оег-бутилфенил)-этана и 3,3, 5,5 -тетра-трег-бутилстильбенхинона 2 (см. стр. 123). При облучении в присутствии фотосенсибилизаторов частичное окисление пространственно-затрудненных фенолов возможно уже при комнатной температуре, причем в этих условиях наряду с продуктами рекомбинации феноксильных радикалов образуются вещества, возникающие в результате взаимодействия феноксильных радикалов [c.157]

В том случае, когда при окислении пространственно-затрудненных фенолов возможно первоначальное образование орто-хинолид-ных гидроперекисей, на более глубоких стадиях окисления возникает семихинонный радикал с орто-хинолидной структурой. Например, при окислении 2,4,6-три-трег-бутилфенола в сильнощелочном водно-спиртовом растворе одним из конечных продуктов реакции является 2,4 -ди-7 рег-бутил-о-хинон [c.162]

Методы получения метиленхйнонов. Образование метиленхинонов происходит при многих радикальных реакциях пространственно-затрудненных фенолов (см. гл. 5). Наиболее общим методом получения 2,6-диалкилметиленхинонов является окисление пространственно-затрудненных фенолов соединениями металлов переменной валентности феррицианидом калия в щелочной сре-Д0 85, 93, 98,99 двуокисью свинца ОКИСЬЮ Серебра [c.247]

При окислении пространственно затрудненных фенолов, имеющих 3-метилсилильные заместители в присутствии молекулярного кислорода были выделены и идентифицированы новые кремнийсодержащие перекиси 4,4 -бисциклогексадиенона-1,2 [3]. [c.11]

При окислении пространственно-затрудненных фенолов кислотами Льюиса в ацетопитриле, в частности 2,4,6-три-т грт-бутил-фенола (ТТБФ) (XII) с помощью ЭПР было показано [23], что на первой стадии происходит одноэлектронное окисление XII до катион-радикала XIII, который, отдавая протон, превращается в стабильный феноксильный радикал XIV [c.108]

Большое.число фенолов было изучено Водзинским с сотрудни-ками [76, 77], которые подтвердили образование феноксильных радикалов при окислении пространственно-затрудненных фенолов на графитовом аноде. [c.154]

Окисление пространственно-затрудненных фенолов с объемистыми заместителями в орто- и пара-положениях дает длительно живущие радикалы, которые особенно устойчивы, если заместители не содержат а-водорода il]. Эти радикалы затем дают, в зависимости от условий реакции и природы заместителей, разнообразные вторичные продукты. Такие реакции были в последние годы предметом ряда исследований. В частности, подробно изучалось окисление 2,6-ди-третге-бутил-4-метилфенола (ионола), применяемого как ингибитор окисления полимерных материалов. [c.329]

Превращения свободных радикалов, образующихся при окислении пространственно затрудненных фенолов.— Ro zn. ehem., 38, 105. (Совместно с В. Д. Походенко и Л. Н. Ганюком.) [c.513]

Основной метод синтеза ароксильных радикалов — окисление пространственно-затрудненных фенолов. (Получение последних подробно рассмотрено в монографии [8].) В качестве окислителей наибольшее распространение нашли шелочной феррицианид калия (обзор по применению этого реагента и механизму его действия см. [22]), диоксид свинца и оксид серебра. Кроме того, в качестве окислителей можно использовать галогены, тетраацетат свинца, оксид ртути, диоксид марганца, л-бензохинон, ДФПГ, соль Фреми, пероксиды и другие. [c.130]

В работах [104, 105] методом жидкостной хроматографии изучен механизм окисления пространственно-затрудненных кремнийорганических фенолов. Разработаны методы разделения и анализа ряда весьма важных высокомолекулярных или неустойчивых соединений гидроперекисей [106], порфиринов [107], природных норфиринов и производных хлорофилла [108, 109], природных ксантонов [110], фе-нолокнслот (оксибензойных кислот) и флавоноидов [111], алкалоидов [112—114], а также карборанов [115], металлокарборанов [116], металлоценов [117] и др. [c.278]

Реакции гидроборирования — окисления пространственно затрудненных олефинов под действием З-пинаинлЙоранов прп О С (121 [c.269]

Для окисления производных углеводов с различным успехом применяется ряд методов, сходных с описанным выше. Первый метод [2] заключается в обработке спирта ДМСО и 20 мол. экв уксусного ангидрида. Реакция проводится при 25°С и заканчивается за 12— 36 ч. Этот метод дает хорошие результаты при окислении пространственно затрудненных вторичных спиртов, в то время как пространственно менее затрудненные соединения часто образуют в качестве побочных продуктов значительное количество ацетата исходного спирта и его тиометоксиметилового эфира. Попытки окислить этим методом первич- [c.246]

Во многих случаях выход продукта повышается, если в качестве активирующего агента используется дициклогексилкарбодиимид (см. гл. 55). Однако при окислении пространственно затрудненной гидро-ксилыюй группы сахара этот метод не дает удовлетворительных ре-.зультатов, и тогда вместо дициклогексилкарбодиимида можно применять уксусный ангидрид [3] или пятиокись фосфора [4], хотя при этом в качестве побочных продуктов образуются метплтиометиловые эфиры сахаров. Кроме того, при окислении сахаров смесью ДМСО—уксусный ангидрид наблюдается образование некоторого количества ацетата исходного спирта. Преимущество последнего метода заключается в том, что он позволяет выделить продукт реакции путем лиофилизации реакционной массы [5]. [c.251]