Франка правило

В основном электронном состоянии ароматические молекулы имеют четное число электронов и суммарный спин, равный нулю — это синглетное состояние молекулы. При низких температурах вплоть до комнатной заселены почти исключительно нулевые колебательные уровни молекулы. При поглощении кванта света в видимой или УФ-области спектра молекула переходит в одно из возбужденных синглетных состояний В,,.. . . . ., При этом, как правило, заселяются высшие колебательные уровни этих состояний. Такое состояние молекулы получило название франк-кондоновского состояния. За время порядка 10 12—10 сек происходит переход на нулевой колебательный уровень возбужденного электронного состояния — процесс, получивший название внутренней конверсии Если молекула в результате поглощения кванта света оказалась в состоянии За или более высоком, то переход в состояние Зх происходит без излучения за время порядка 10 сек. [c.5]

Спектром флуоресценции называется зависимость интенсивности испускания от длины волны (частоты) света. Спектры флуоресценции сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с длинноволновой полосой поглощения (правило Стокса) и зеркально-симметричны ей (правило Левшина). Правило Стокса означает, что энергия кванта флуоресценции меньше энергии кванта возбуждающего света. Это обусловлено двойной потерей энергии на пути между франк-кондоновским и равновес- [c.13]

Энергия франк-кондоновского перехода из основного в диссоциативное состояние, как правило, в 1,5—2 раза превышает энергию разрываемой связи. При этом синглет-триплетное расщепление для диссоциативных состояний весьма велико и энергия триплетного диссоциативного состояния на 0,5—1 эВ меньше энергии соответствующего синглетного состояния. Это позволило предложить эффективный метод сенсибилизации фотодиссоциации с помощью триплетных сенсибилизаторов [281]. [c.212]

Интересовало Франк-Каменецкого вот какое обстоятельство В тех случаях, когда твердое кристаллическое тело может существовать в нескольких модификациях, далеко не всегда образуется первично та из них, которая в данных условиях является термодинамически устойчивой ,— это первая фраза его казанской рукописи Теория выращивания неустойчивых фаз и проблема алмаза . Действительно, алхимик Бранд сначала выделил неустойчивый желтый фосфор, а вовсе не устойчивый красный. Это правило (сначала выделяется неустойчивая, а затем устойчивая фаза) Вильгельм Оствальд назвал некогда правилом ступеней. [c.85]

Шел 1942 г. Франк-Каменецкий, едва зажила рука, занялся взрывчатками, с которыми в то время работал. И рукопись его о неустойчивых фазах осталась даже неопубликованной. И это — лишнее подтверждение тому, что ни история вообще, ни история большинства озарений человеческого ума не движется, как правило, прямыми путями, по кратчайшим, как утверждает геометрия, расстояниям между заданными точками. [c.86]

Теоретический расчет зависимости скорости горения твердого топлива от давления, температуры и т. п., предсказание условий, в которых нарушается устойчивость горения в ракетных двигателях, оценка влияния колебаний на скорость и механизм горения наряду с расчетами других внутрикамерных процессов остаются важнейшими проблемами, которые не решены полностьк> и до сих пор. Теоретическое рассмотрение, как правило, касается упрощенных моделей горения. Основой для такого рассмотрения служат классические работы Зельдовича, Семенова, Франк-Каменецкого но развитию тепловой теории горения газов [38—41]. [c.78]

Как правило, наблюдаемые реакции являются сложными, т. е. представляют собой сочетание нескольких простых реакций, называемых стадиями (или элементарными реакциями). В случае сложной реакции отличают исходные вещества и продукты реакции от промежуточных веществ. Последние входят только в химические уравнения стадий, но не в химические уравнения реакции, т. е. уравнения, описывающие непосредственно определяемые обычными химическими методами химические превращения в системе. Реакция стационарна, если при постоянных концентрациях исходных веществ и продуктов постоянны и концентрации промежуточных веществ. Такой режим реакции реализуется в проточной системе или в безградиент-ных реакторах [1]. Реакция квазистационарна, если при изменяющихся со временем концентрациях исходных веществ и продуктов концентрации промежуточных веществ изменяются так, что практически не отличаются от стационарных значений (т. е. значений, отвечающих стационарному течению реакции с постоянными концентрациями исходных веществ и продуктов, равными данным мгновенным концентрациям). Реакции в статической системе можно во многих случаях считать квазистационарными (метод Боденштейна). Условия применимости такой трактовки сформулированы Франк-Каменецким [2] и Семеновым [3]. [c.46]

Чтобы предусмотреть случаи, когда предположения, использованные при выводе соотношения (17.11), не выполняются для тех или иных материалов (например, для молекулярных веществ в отличие от моноатомных), Бартон, Кабрера и Франк[41] ввели в правую часть формулы (17.11) два дополнительных множителя и Со, каждый из которых меньше или равен единице. Если число изломов на ступени недостаточно велико, т. е. если условие Хз >> Хо не выполняется, то со < 1 если же обмен адатомов или молекул между адсорбционным слоем и изломами происходит недостаточно быстро (что возможно, например, когда существует стерическое препятствие встраиванию молекулы в излом), в результате чего равновесная концентрация на [c.447]

Леренос результатов теоретического анализа изотермического варианта на неизотермический в рассматриваемых ситуациях достаточно прост и связан с определением температурной зависимости констант. Это особенно ценно, так как процессы иол и-меризации, как правило, протекают в условиях саморазогрева массы вследствие экзотермической реакции роста цепи. Тепловые режимы в этом случае в целом подобны процессам, описываемым классической теорией теплового взрыва для непроточных реакторов [93, 94]. Обычно рассматриваются предельные простые модели Семенова и Франк-Каменецкого [93, 95], соответствующие моделям периодического реактора идеального смешения и периодического реактора без смешения. [c.53]

Франк [101], изучая пассивацию железа в 1 и. серной кислоте, нашел, что в условиях высоких значений i и малых величин т произведение (/ — / р) постоянно и равно около 1750 MKyAOHl M" . Он сделал вывод, что предположение Мюллера о первичном осаждении сульфата двухвалентного железа правильно. Согласно Франку и Вейлю [102] и Феттеру [103], истинная пассивирующая пленка — окисная она образуется первоначально в порах слоя сульфата двухвалентного железа, а уж затем распространяется по поверхности. Это также согласуется со взглядами Мюллера. Серра и Фелиу [104], изучая поведение железа в серной кислоте, как правило, при более высоких т (не менее 2 сек), нашли, что для не очень больших т произведение приблизительно постоянно и пассивация наблюдается при >150 Maj M ] эти значения не зависели от концентрации кислоты в пределах от 0,5 н. до 8,5 н., оставались приблизительно такими же в растворах сульфата натрия от 0,5 н. до 2 н. и несколько понижались в кислых растворах, [c.312]

Разложение по Франк-Каменецкому может оказаться полезным при определении числа и устойчивости стационарных состояний реактора, если есть основания полагать, что все стационарные состояния находятся в достаточно малой окрестносц температуры Тв. Однако, как будет показано в главе IV, необходимым этапом исследования устойчивости реакторов в большом является определение характера поведения фазовых траекторий в удаленных частях фазового пространства, которое может, вообще говоря, привести к ошибочным результатам, если правые части дифференциальных уравнений заменены их приближенными, выражениями. [c.49]

Значительных отклонений от правила Вальдена можно ожидать для организованных растворителей, таких, как вода или метанол. В этих растворителях существуют агломераты, построенные из многих молекул, связанных водородными связями, что увеличивает вязкость соответствующей жидкости. Растворенный ион ломает эту структуру, вносит локальную разупорядоченность в растворитель и поэтому уменьшает его локальную вязкость. Следовательно, подвижность ионов в жидкостях с водородными связями может быть больше подвижности в апротонных растворителях. На такое увеличение произведения Вальдена впервые указал Франк [48] и затем его подтвердили Нотли и Спиро [47], исследовавшие проводимости щелочных солей в формамидных растворах. [c.234]

При введении в водный раствор органических соединений, содержащих неполярные остатки, наблюдаются большие положительные отклонения от идеальности. Однако, несмотря на то что плохая растворяющая способность обычно обусловливается неблагоприятной теплотой смешения, было найдено, что растворение в воде таких веществ, как алифатические углеводороды, протекает экзотермически. Тогда нам остается сделать вывод, что плохая растворимость неполярных веществ в воде — следствие большой отрицательной энтропии смешения. Подробное обсуждение этих результатов было впервые предпринято Франком и Эвансом [66]. Они указали, что отрицательные значения АЯдг и А5м могут быть удовлетворительно объяснены, если предположить, что льдоподобная структура стабилизуется вблизи неполярных веществ. Таким образом, можно полагать, что тепло выделяется за счет скрытой теплоты замерзания айсбергов , являющихся областями с кристаллической упорядоченностью. Поэтому их образование приводит к уменьшению энтропии. Тенденция неполярных веществ к агрегации в водной среде уменьшает число молекул воды, находящихся в непосредственной близости с ними, и приводит к плавлению айсбергов . Это явление, создающее движущую силу подобной агрегации, было названо гидрофобной связью [67]. Франк и Эванс отметили, что растворение неполярных углеводородов в воде, как правило, приводит к сокращению объема, в то время как превращение воды в лед — к его увеличению. Они объяснили это расхождение, предположив, что айсберги могут иметь более плотную упаковку, чем обычная существующая при низком давлении модификация льда. (Плотность кристаллических форм льда, устойчивых при высоких давлениях, больше плотности воды.) Однако Немети и Шерага [68] указали, что сокращение объема согласуется с образованием аналогичных льду агрегатов, упакованных таким же образом, как и в существующей при низком давлении модификации льда, вследствие того что молекулы растворенного вещества могут размещаться в больших пустотах, типичных для этой структуры. Некоторые данные, собранные этими авторами, представлены в табл. 2. При переносе бензола и толуола [c.50]

Они представляют собой последовательности, которые, как правило, в одной цепи содержат только пурины (А, Г), а в другой только пиримидины (Ц, Т), т. е. гомопурины— гомопиридиновые последовательности типа (Г) [Ц) или (ГА) ТЦ). Изучение этого вопроса привело к открытию еш е одной необычной формы ДПК, так называемой if-формы (Франк-Каменецкий). [c.226]

Большинство фотохимических реакций протекает из терма-лизованных самых нижних возбужденных состояний — синглетного или триплетного, из которых происходят и процессы испускания флуоресценции или фосфоресценции. Это правило Каши обусловлено чрезвычайно высокой скоростью процессов термализации и внутренней конверсии из высших возбужденных состояний в низшие возбужденные состояния той же мультиплетности, значительно превышающей скорости большинства химических реакций и процессов испускания. Однако имеется ряд примеров фотохимических реакций, протекающих из нерелакси-рованных (франк-кондоновских) возбужденных состояний, непосредственно образующихся в момент поглощения фотона. В первую очередь, это некоторые реакции диссоциации и изомеризации. При этом химическая реакция конкурирует не с испусканием, а с процессом релаксации во флуоресцентное или фосфоресцентное состояние, и ее квантовый выход не зависит от времени жизни флуоресцентного или фосфоресцентного состояния. Если интенсивность светового потока достаточно велика, чтобы заселять внешние возбужденные состояния, наблюдаются двух- и многоквантовые фотохимические реакции [257, 258]. [c.203]

Дело было так. В один из зимних дней конца 1942 г. сотрудник эвакуированного в Казань ленинградского Института химической физики Давид Альбертович Франк-Камепецкий, распиливая дрова на циркулярной пиле, поранил правую руку и был отправлен домой. Неожиданно образовавшиеся две недели свободного времени он решил употребить на давно интересовавшую его работу, для которой можно было обойтись и без правой руки. (В здоровом же состоянии Франк-Каменецкий не считал в то время эту работу возможной, поскольку практической отдачи она не сулила.) [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология