Протекание реакции квазистационарное

Если система уравнений (I, 8) имеет конечные вещественные положительные решения, то при соблюдении условий, выведенных в нашей работе [11], мы будем иметь стационарный режим протекания реакции. По истечении краткого начального периода концентрации всех промежуточных продуктов станут весьма близки к квазистационарным значениям X и в дальнейшем будут меняться лишь по мере изменения концентраций исходных веществ. Если конечные положительные вещественные решения системы (I, 8) отсутствуют, то реакция будет протекать нестационарным образом. При этом концентрации активных промежуточных продуктов, а с ними и скорость реакции будут возрастать со временем. Если считать концентрации исходных веществ постоянными, то это возрастание будет неограниченным. Фактически предел ему будет положен израсходованием запаса исходных веществ. [c.13]

Анализ областей протекания реакции щ)и эмульсионной полимеризации на основе квазистационарного приближения. Выше приведена оценка величин диффузионных потоков на полимер-мономерную частицу при условии, что внутри частицы процесс контролируется диффузией. Ниже будет дана сравнительная [c.150]

Первый из этих методов редукции базируется на классическом принципе квазистационарности. В исходной схеме по части переменных (как правило, промежуточные вещества) дифференциальные уравнения заменяются алгебраическими. В последние годы разработаны алгоритмы исключения промежуточных веществ и в случае нестационарного протекания реакции. [c.7]

Основным преимуществом статического метода является возможность работы с очень малым количеством исходных веществ и с катализатором в любой форме, а также получение всей кинетической кривой в одном опыте, высокая чувствительность и точность измерений. Однако правильность выводов из результатов, полученных этим методом, зависит от справедливости допущения квазистационарного протекания реакции. Статический метод рекомендуется применять в тех случаях, когда изменение состава реакционной смеси заметно не сказывается на составе и активности поверхности катализатора и когда изменение состава поверхности катализатора происходит гораздо быстрее, чем реакция. [c.283]

Реакция в этом случае идет в особом режиме, называемом квазистационарным. Он возникает в реакциях, сопровождающихся образованием высокореакционноспособных промежуточных соединений (атомов, радикалов, ионов, промежуточных комплексов и т. д.). Их концентрация в ходе превращения очень мала и в течение большого промежутка времени протекания реакции скорость образования равна с хорошим приближением скорости расходования сооб сор. Поэтому скорость изменения концентрации почти равна нулю, [c.719]

В действительности величины п, g и f зависят от концентраций исходных веществ и поэтому медленно изменяются по мере протекания реакции. Вместе с ними, согласно уравнению (1, 4), меняется и величина X. Поэтому ее правильнее называть не стационарной, но квазистационарной (т. е. почти стационарной) концентрацией активного продукта. Начальное изменение величины X до достижения ею квазистационарного значения X происходит за гораздо более короткий промежуток времени, в течение которого концентрации исходных веществ не успевают заметно измениться. [c.12]

Отложение яда на катализаторе для реакции первого порядка описывается аналогичным математическим выражением. Авторы ряда работ исходят из представления о квазистационарном протекании реакции. Согласно [193], это допущение является корректным, если из рассмотрения исключены области очень низких и очень высоких степеней превращений. [c.224]

Изложенную процедуру можно распространить и на более сложные схемы протекания реакций. Однако уравнения, из которых определяются квазистационарные концентрации промежуточных продуктов, не всегда имеют решения. [c.70]

При квазистационарном протекании реакции, хотя концентрации компонентов реакции и промежуточных соединений изменяются во времени, но каждое значение концентрации X практически соответствует стационарному по отношению к мгновенным концентрациям компонентов реакции. [c.153]

За исключением протекания реакции в квазистационарных условиях (см. гл. I, 5,А). [c.10]

А. Условие квазистационарного протекания реакции [5—8] [c.29]

Для рассмотренного примера (1.5.1) с учетом деления простых реакций на медленные и быстрые уравнение для квазистационарного протекания реакции может быть выведено следующим образом. [c.33]

В случае, когда имеется несколько реакционноснособных компонентов, константы скоростей которых значительно превышают остальные, рассуждения проводятся аналогично. Квазистационар-ные значения при этом определяются из решения системы алгебраических уравнений, получаемых приравниванием правых частей соответствующих уравнений в системе (1) нулю. Времена выхода указанных компонентов на квазистационарный режим обратно пропорциональны соответствующим значениям В, . Поскольку входящие в Ь, (г) константы скоростей существенно зависят от температуры, время выхода 1) на квазистационарный режим при различных условиях протекания реакции может изменяться [c.19]

Обычно рассматривается стационарное протекание реакции в этом случае концентрации промежуточных веществ постоянны во времени (при постоянных концентрациях исходных веществ и продуктов реакции). Стационарный режим нетрудно реализовать при использовании проточно-циркуляционного или проточного метода если применяется обычный статический метод, то предполагается, что реакция протекает квазистационарно (см. главу I, стр. 16, 17). Условие стационарности означает, что суммарные скорости всех стадий сложного процесса одинаковы и равны скорости суммарного процесса [c.41]

В ряде случаев при изучении процесса полимеризации этилена под высоким давлением делается предположение о квазистационарном протекании реакции [c.129]

В разделах 4.1 и 4.2 мы видели, что различные макрокинетические области протекания реакции реализуются тогда, когда константы скорости соответствующих стадий существенно меньше константы скорости стадии химической реакции. В силу вышеизложенного (см. 1.4.3) суммарный процесс при этом будет квазистационарным, так что для описания макрокинетики топохимических реакций можно применять стационарные решения. [c.87]

СТАЦИОНАРНОЕ И КВАЗИСТАЦИОНАРНОЕ ПРОТЕКАНИЕ РЕАКЦИИ [c.117]

Таким образом, условия Франк-Каменецкого соответствуют физическому смыслу стационарности и могут быть использованы для проверки достижения таких режимов, оказываясь автоматически справедливыми при точном осуществлении стационарного протекания реакций. Однако в общем случае они могут выполняться лишь частично или с некоторыми оговорками, что характеризует квазистационарные режимы. [c.124]

Общие условия достижения квазистационарного режима в реакторе идеального смешения были рассмотрены в работе [285]. Математическому анализу вопросов, связанных с квазистационар-ным протеканием реакций, посвящен ряд исследований, например [286, 287]. [c.126]

Таким образом, стационарное протекание реакции возможно в открытых системах при неизменности значений внешних параметров процесса и сохранении постоянства активности катализатора. Квазистационарные режимы могут реализоваться как в открытых, так и в закрытых системах. При стационарном режиме количественные закономерности процесса, наблюдаемые за определенный отрезок времени будут сохраняться и в дальнейшем. Наблюдение за реакцией в квазистационарном режиме в принципе позволяет предсказать ее количественные закономерности и в последующие промежутки времени, если кинетика и механизм при этом не изменяются (например, за счет влияния приближения к равновесию или нарушений квазистационарности вследствие воздействия других факторов). [c.126]

Из предыдущего изложения следует, что протекание реакции в стационарном или квазистационарном режимах возможно лишь при определенных соотношениях скоростей стадий, обеспечивающих стационарность концентраций промежуточных соединений. Это условие требует, чтобы суммарные скорости различных последовательных стадий, т. е. разнести скоростей их в прямом и обратном направлениях были приблизительно одинаковы (см. следующую гл.) [c.127]

Для решения системы уравнений в квазистационарном приближении будем считать, как и в случае роста зародышей, что заряженные анионные вакансии и прочно адсорбированные анионы являются активными центрами преимущественного протекания реакции и что в стационарном состоянии их концентрация пренебрежимо мала по сравнению с концентрацией атомов газа, хемосорбированных в слабой форме, и по сравнению с концентрацией нейтральных вакансий [c.286]

Под стационарным режимом протекания реакции подразумевается такой, когда концентрации активных промежуточных продуктов и разогрев реагирующей смеси сохраняют малые квазистационарные значения, изменяющиеся лишь в меру изменения концентраций исходных веществ. [c.133]

Трудность исследования процессов микрофазового разделения при формировании ВПС заключается в непрерывном изменении состава системы (рост конверсии), что затрудняет применение существующих теорий отверждения [477, 507, 609] для описания фазового разделения. Для предотвращения осложнений, вызванных одновременным протеканием реакции, в соответствующих экспериментах надо выбирать условия реакции таким образом, чтобы скорость реакции была минимальна в сравнении со скоростью микрофазового разделения, для определения последней в квазистационарных условиях (минимум изменения степени конверсии). [c.230]

По существу условие стационарности (квазистационарности) концентраций промежуточных веществ означает, что эти концентрации становятся равновесными по отношению к текущим концентрациям продуктов и реагентов. Это условие может выполняться, например, в проточно-циркуляционном реакторе и в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при установившемся режиме, т. е. тогда, когда искусственно создаваемые условия обеспечивают квазистационарное протекание реакции. Для других систем, например для периодического реактора, условие квазистационарности принимается как допущение. [c.330]

При выражении скорости реакции кинетическим уравнением обычно предполагается стационарное или квазистационарное протекание реакции. Это означает, что скорости образования и разложения промежуточных соединений предполагаются равными или близкими (в последнем случае разность величин этих скоростей должна быть малой по сравнению с каждой из величин). Вопрос о справедливости такого допущения, характеризующего метод М. Боденштейна [487], и случай, когда оно применимо, рг ссматривают Н. Н. Семенов [4, 931] и Д. А. Франк-Каменецкий [820, ИЗО]. [c.10]

Представляло интерес сопоставить эти результаты с данными, полученными при исследовании процесса в стационарных или квазистационарных условиях. Константа скорости на поверхности, характеризующая протекание реакции в области первого порядка по нитропродукту в нестационарных условиях, может быть выражена через константу химического акта на поверхности к ) и адсорбционную константу Генри (//). [c.63]

Сопоставление характеристических времен установления стационарного режима по концентрации радикалов со временем протекания реакции свидетельствует о том, что при рассмотрении данной окислительной системы для всех свободных радикалов применим принцип квазистационарности. [c.129]

Специфической особенностью протекания процесса колебательной релаксации в химически реагирующем газе является такая взаимосвязь колебательной релаксации и химических реакций, когда увеличение колебательной энергии молекул в результате VT-обмена компенсируется ее уменьшением в результате химических реакций квазистационарное состояние газовой среды). Наиболее отчетливо квазистационарное состояние наблюдается при диссоциации двухатомных молекул в отсутствие реакции рекомбинации (на второй из указанных выше стадий), когда ве- [c.120]

Выражение (1.33) представляет собой формулу аддитивности диффузионных и химических торможений процесса. Очевидно, что она корректна при условии квазистационарности процесса и при выполнении условий (1.27), т. е. прп наличии равновесия на границах раздела фаз. К сожалению, возмон ность использования формулы (1.33) ограничивается лишь тем простейшим частным случаем, для которого эта формула была получена, так как если порядок реакции по переходящему компоненту отличается от 1 или если процесс существенно нестационарен, уже не удается провести разделение переменных величин и выразить общее сопротивление процессу в виде суммы отдельных сопротивлений. Поэтому, сравнивая константы скоростей отдельных стадий процесса, можно выделить из них лимитирующую и дать четкое определение области протекания только при указанных ограничениях. [c.20]

Характерным, признаком цепной разветвленной реакции являются два режима ее протекания — стационарный и нестационарный и резкий переход от первого ко второму с изменением условий проведения реакции (концентрация, температура, давление и т. д.), т. е. наличие критических условий. В стационарном режиме реакция протекает тогда, когда скорость обрыва цеп й превышает скорость их разветвления. В этом режиме концентрация актив ых центров квазистационарна, скорость реакции при постоянной скорости инициирования и обрыва постоянна при малых глубинах превращения. Нестационарный [c.200]

Возможны два принципиально различных режима протекания реакции. Квазистационарный, когда g > f, т. е. обрыв преобладает над разветвлением тогда п = vj(g - У) = onst, начиная с i (g -y)и нестационарный, когда f> g, т. е. преобладает разветвление. В этом случае концентрация активных центров непрерывно нарастает во времени, и если не принимать во внимание расходования реагентов и изменения во времени V/, g и/, то [c.420]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Процессы продолжения и гибели активных центров конкурируют друг с другом. Поэтому цепная реакция реализуется только тогда, когда в системе созданы возможности для преимущественного (приоритетного) протекания реакций продолжения цепи. Только при этом условии цикл реакций продолжения цепи повторяется многократно. Среднее число циклов продолжения цепи в расчете на один генерированный в системе активный цикл и есть длина цепи. Для цепной неразветвленной реакции в квазистационарном pieжимe длина цепи V равна отношению скорости реакции продолжения цепи к скорости реакции обрыва или инициирования цепей. [c.347]

При выводе кинетических соотношений обычно делаются следующие четыре допущения. 1. Рассматривается случай, когда полимеризация протекает с длинными цепями, т. е. скорость полимеризации v v так что v, можно не принимать во внимание. 2. Допускается, что к и к, не зависят от длины реагирующего макрорадикала, т. е. Кру = кр2 =. .. = кр , и то же для kt и ktd- Такое предположение представляется разумным, особенно для высокомолекулярных радикалов, так как реакционная способность радикала определяется его молекулярной структурой вблизи свободной валентности, а при гомополимеризации строение всех макрорадикалов одинаково и различаются они только своей длиной. 3. Предполагается протекание реакции в квазистационарном режиме. Это справедливо для экспериментов с v, = onst и длительностью t tr, xr = = (2A,v,-) V2. При V, = 10 +10 6 моль/л и 2к, = 10 +10 Ммоль с) время жизни макрорадикалов R- изменяется в интервале 0,1-10 с, что значительно короче периода прогревания реактора (50-200 с). 4. Обычно пренебрегают обрывом с участием первичных радикалов, образующихся из инициатора (этой реакции г. + R нет в схеме), поскольку в большинстве случаев практически все г реагируют с мономером, а доля г , реагирую- [c.357]

Наиболее медленная стадия — адсорбция реагирующего газа на поверхности твердого реагента или твердого продукта (с последующей диффузией к поверхности раздела твердых фаз). Концентрация газообразного реагента на поверхности твердого тела близка к нулю. В соответствии с изложенным выше будет наблюдаться квазистационарный режим. Закономерности протекания реакции можно рассматривать в рамках стационарного приближения (см. 4.2). При этом зависимость максимальной скорости топохимической реакции от концентрации газообразного реагента должна соответствовать первому поря.дку реакции (так как процесс адсорбции протекает по первому порядку). Возможен также вариант, описанный в разделе 4.2, когда реакция протекает в адсорбционной области за счет необратимости (практической) стадии адсорбции. Тогда зависимость максимальной скорости от концентоации реагирующего газа может быть описана уравнением (4.40). [c.94]

Условия Франк-Каменецкого фактически и служат для выяснения, являются ли данные промежуточные соединения боденштейновскими продуктами, т. е. являются средством анализа квазистационарных режимов. Такое квазистационарное протекание реакции возможно и в открытых системах, когда возникают некоторые долгожнвующие продукты, например, на поверхности катализатора, влияющие на концентрации свободных мест поверхности и других образующихся промежуточных соединений. [c.125]

Проверка достижения квазистационарного режима в ходе дегидрирования бутана при непрерывном снижении активности катализатора вследствие коксообразования была осуществлена в работе Тимошенко [284]. Он для анализа выполнимости первого условия Франк-Каменецкого использовал адсорбционные и кинетические данные для алюмохромового катализатора и оценил величину ]п гх1М. В условиях опытов она оказалась приблизительно равной мин 1 (в качестве 2 рассматривается покрытие поверхности катализатора бутаном). С другой стороны, приближенная оценка величины f i = (—привела к значению 10 21 мин , а следовательно неравенство (IV. 11) было выполнено. Оценка времени, требуемого для установления квазистационарного режима дала значение 0,001- 1 мин, тогда как время протекания реакции было значительно большим. Следовательно, и второе неравенство Франк-Каменецкого здесь было реализовано. [c.126]

Применительно к гетерогенным реакциям, как правило нестационарным, постановка задачи требует некоторых уточнений. Во-первых, само понятие макрокинетической области протекания реакции по сути относится к области предельных значений е- которых параметров в стационарном процессе, поэтому соответст вующие условия вводятся в виде сильных неравенств и в принципе таким понятием можно пользоваться при описании гетерогенно реакции, только если она протекает квазистационарно. Во-вторых, для нестационарного процесса изменяется исходное уравнение баланса или, по крайней мере, мощность источника в диффузионном уравнении становится функцией времени, поэтому хотя мы и, мон<ем так же разграничить внешнюю и внутренюю задачи, свойстл ва решения в каждом случае требуют специального анализа. [c.301]

Таким образом, эффекты термической неравновесности позволяют по-новому взглянуть на механизм цепной разветвленной реакции Нг с р2. Предложенная модель процесса термализации позволяет количествон-но оценить роль этих эффектов, в ряде случаев приводящих к резкому ускорению протекания реакций цепи и к быстрому ее разветвлению. В качестве следствия следует отметить, что в условиях квазистационарности реакций цепи при увеличении парциальной концентрации Р2 в смеси (для постоянной концентрации радикалов — атомов Р и Н) заметно падает по сравнению с равновесным случаем концентрация атомов Н, что, например, может привести к уменьшению скорости обрыва цепи. [c.107]