Монте-Карло кинетического уравнени

Пятнадцать лет тому назад вышла в свет книга "Применение вычислительной математики в химической и физической кинетике" [158], в авторский коллектив которой входил и один из авторов настоящей книги. В книге [158] впервые в советской научной литературе и одной из первых в мировой литературе были рассмотрены в весьма широком плане основные проблемы применения вычислительной математики в химической и физической кинетике. Были проанализированы методы решения прямой кинетической задачи, иллюстрированные решением многочисленных кинетических задач, приводящих к "жестким" нелинейным обыкновенным дифференциальным уравнениям, рассмотрены некоторые эффективные методы решения обратной задачи, поставлена (и намечены пути ее решения) так называемая проблема чувствительности. Был разработан и доведен до уровня стройной логической схемы оригинальный метод нахождения наиболее вероятного механизма химических реакций, проведен основной анализ и на ряде принципиальных физико-химических примеров показана эвристическая ценность метода Монте-Карло в химической и физической кинетике, а также был решен и ряд других проблем применения вычислительной математики в химической кинетике. [c.5]

Метод Монте-Карло получил широкое применение для решения разнообразных задач кинетической теории газов. Одним из перспективных подходов к решению уравнения Больцмана лля многокомпонентного химически реагирующего газа является метод нестационарного статистического моделирования. Этот подход основан на результатах Каца [296] о существовании статистических моделей, асимптотически эквивалентных уравнению Больцмана. Суть методики состоит в построении случайного процесса, моделирующего решение кинетического уравнения. Вместо непосредственного решения уравнения Больцмана построенный случайный процесс многократно моделируется на ЭВМ, и по полученной статистике определяется искомая функция распределения. В работа) [70, 71] с помощью метода нестационарного статистического моделирования рассматривались процессы максвеллизации смеси газов, электронное возбуждение атомов, установление ионизационно-рекомбинационного равновесия. Метод предъявляет не слишком высокие требования к памяти и быстродействию ЭВМ, однако с его помощью, по-видимому, невозможно описывать кинетические процессы с существенно различными характерными временами и системы с большим числом уровней. В монографии Г. Берда [18], посвященной моделированию кинетических процессов методом Монте-Карло, приведен ряд полезных программ для ЭВМ. [c.204]

Нетрудно видеть, что уравнение (111.309) идентично уравнению (111.296). Это означает, что представление уравнения скорости реакции, основанное на законе действующих масс таково, что оно описывает усредненное поведение процесса первого порядка. Следовательно, процедура подбора кинетического уравнения методом Монте-Карло согласуется с обычно наблюдаемыми результатами. [c.247]

Решение задачи о поведении во времени смеси нескольких газов, имеюш,их в начальный момент времени различные температуры, представляет большой интерес в связи с исследованием особенностей протекания химических реакций в низкотемпературной плазме и плазменных струях. Такое решение представляло бы принципиальный интерес и с более обш,ей точки зрения физической кинетики. В настояш,ее время аналитические методы решения задач такого типа сводятся к исследованию нелинейного кинетического уравнения Больцмана. Не говоря уже о математических трудностях, аналитические методы, сводящиеся так или иначе к замене нелинейных уравнений линейными (путем разложения функции распределения в ряд по малым параметрам), могут в некоторых важных случаях привести к неправильным физическим результатам. Например, более глубокий учет нелинейности в кинетической теории волн в высокотемпературной плазме позволил выявить тонкие эффекты, существенно изменившие представление о кинетической устойчивости плазмы. В то же время достигнуты серьезные успехи в решении равновесных задач статистической физики (в частности, теории жидкостей) при помощи метода Монте-Карло [1—7] (см. также обзор в монографии [8]). [c.66]

Интегрирование кинетического уравнения первого порядка методом Монте-Карло [c.147]

Существенный прогресс в решении проблемы определения композиционной неоднородности продуктов полимераналогичных реакций был достигнут в работах [22—25] благодаря математическому моделированию процесса на ЭВМ методом Монте-Карло. Это дало возможность с хорошей точностью определить величину композиционной неоднородности продуктов при различных значениях параметров процесса, что позволило, в свою очередь, провести исследование зависимости ее от соотношения кинетических констант и степени превращения (конверсии). Следует отметить, однако, что расчеты численным методом Монте-Карло связаны со значительными затратами машинного времени [4]. В то же время, использование этого метода позволило оценить степень точности различных приближенных решений. На основании хорошего совпадения с результатами численного расчета методом Монте-Карло в работах [4, 24, 25] для описания композиционного распределения в приближении эффекта соседних звеньев было предложено так называемое модифицированное марковское приближение . Оно состоит в том, что параметры марковского закона в приближенной формуле для дисперсий нормального распределения, приведенной в работе [19], берутся из решения точных кинетических уравнений процесса [16]. Сравнение с результатами численного расчета с помощью метода Монте-Карло показало, что такое приближение хорошо работает для достаточно длинных цепочек и не слишком большом ускоряющем эффекте соседних звеньев [24, 25]. В работе [26] предпринята попытка получить точное аналитическое решение задачи для сильного ускоряющего влияния соседних звеньев. Однако выведенная в этой работе система интегродифференциальных уравнений не была решена из-за существенных вычислительных трудностей. [c.298]

Применительно к реакциям с участием макромолекул метод Монте-Карло особенно полезен в тех случаях, когда продукты этих процессов не могут быть описаны каким-либо известным процессом условного движения по макромолекулам, например цепью Маркова в линейных сополимерах или ветвящимся случайным процессом в разветвленных полимерах. Для расчета статистических характеристик подобных немарковских процессов метод Монте-Карло может стать единственно возможным. Он позволяет провести прямое математическое моделирование на ЭВМ конкретных хиншческих реакций макромолекул, минуя вывод и решение соответствующих этим реакциям кинетических уравнений, которые либо чересчур сложны, либо вообще не могут быть написаны в обозримом виде. Метод Монте-Карло уже нашел применение для расчетов статистических характеристик продуктов ряда процессов получения и химического превращения полимеров, но его возможности в этой области еще далеко не исчерпаны. [c.67]

Степто с сотр. [71—73] для обработки своих экспериментальных данных но измерению конверсии р в гель-точке при различной степени разбавления системы использовал полуэмпирическую формулу Фриша [84], придав статистический смысл ее параметрам. Помимо перечисленных методов были сделаны также попытки учета циклообразования путем рассмотрения этой реакции при составлении кинетических уравнений [85], а также с помощью расчета на ЭВМ методом Монте-Карло модельной задачи для реакции взаимодействия тетрафункционального и бифункционального мономеров [86]. Заметим, что отклонения положения гель-точки и ММР полимера при поликонденсации в растворе от значений, даваемых классическими формулами, основанными на исходных постулатах Флори, могут происходить не только за счет внутримолекулярной циклизации, но и из-за неидеальности раствора. Соответствующая теория построена в работе [87]. [c.164]

При использовании методов, отнесенных к первой группе, для каждого компонента смеси записывается кинетическое уравнение. Обычно эти уравнения решаются одним из следующих методов методом теории возмущений, методом линеаризации, методом Грэда или методом Монте-Карло. [c.22]