Карбены и карбеноиды

Каталитическое разложение диазосоединений проходит через карбеноиды [см., например, схему (42)], что обнаруживается по различному составу продуктов, получаемых из карбеноидов меди и свободных карбенов. Следует отметить, что карбены также дают продукт внедрения по связи С—Н. Катализаторами служат медь и ее соли, разнообразные галогениды металлов и другие кислоты Льюиса, а также тетрафенилэтан. Включение катализатора в переходное состояние циклопропанирования подтверждено асимметрической индукцией, наблюдавшейся при использовании в качестве катализаторов хиральных медных комплексов [54]. [c.591]

Стабильные карбеновые производные марганца могут быть получены реакцией диазокетонов с карбонильными комплексами (схема 116) [139]. Возможно, что реакция протекает с промежуточным образованием карбеноидов. Такие же промежуточные соединения могут участвовать в реакции переноса карбена от молибденовых или хромовых комплексов к карбонилам железа или вольфрама (схемы 117, 118) [140, 141]. [c.270]

Как показано на схемах (4.82) и (4.83), карбены, получаемые реакцией а-отщепления с использованием алкоголятов, обычно имеют ту же реакционную способность, что и карбеноиды, а в присутствии 18-краун-б их реакционная способность близка к активности карбена [ 139, 1401 [c.239]

Для получения соединений ряда циклопропана часто используют не карбены, а карбеноиды - а-металлированные а-галоген-замещенные соединения, которые реагируют с алкенами как карбены, не будучи ими. [c.168]

Образование сложных смесей продуктов внедрения по С—Н-связям и присоединения к этиленовой связи за счет параллельно идущих процессов нежелательно, если необходимо осуществить синтез циклопропанов (см. разд. 10.1.1). Подавление внедрения достигается при использовании метода каталитического разложения диазометана. В качестве катализаторов чаще всего применяют соли меди и галогениды цинка. Полагают, что с солями меди метилен образует координационные комплексы , в которых объем карбена увеличен, а его активность уменьшена. В случае же галогенидов цинка, по-видимому, образуются карбеноиды (см. разд. 2.4), неспособные к реакции внедрения. Взаимодействие карбенов и карбеноидов с алкенами, приводящее к образованию циклопропанов, часто назы- [c.430]

Связь между секстетным углеродом и гетероатомом образуется в результате передачи пары электронов от гетероатома на р -орбиталь карбена. Способность давать илиды присуща также карбеноидам. Триплетные карбены илидов не образуют. [c.18]

Карбеноиды тоже способны к реакциям внутри- и межмоле-кулярного внедрения в связи С—Н, но эти частицы значительно более избирательны и менее активны в указанной реакции, чем свободные карбены. [c.19]

Аналогичные опыты с фенилгалокарбенами показали, что карбен и карбеноид обладают различной селективностью и их можно различить при помощи краун-эфиров [612]. Величина параметра р для изопропилиденкарбена, полученного из окса-золидона Н, равна —3,4 [820], что указывает на то, что он не является свободным карбеном. Формы, полученные из Ь в условиях МФК, непосредственно не сравнивали между собой, но, ориентируясь по величинам р, можно предположить, что это свободные карбены. В условиях МФК приведенные ниже соединения были получены с выходами 35—80% [824]. [c.360]

В данной реакции. Во многих случаях, когда карбен, по-видимому, должен образовываться в ходе -элиминирования или распада непредельного соединения, не имеется никаких прямых доказательств присутствия свободного карбена. В тех случаях, когда известно, что свободный карбен не участвует в реакции или когда имеются сомнения по этому поводу, используют нейтральный термин карбеноид. а-Галогенозамещенные металлоорганические соединения НгСХМ часто называют карбенои-дами, так как они легко вступают в реакции -элиминирования [c.253]

СВЯЗИ [777], но чаще они перегруппировываются, давая олефины (т. 1, разд. 5.12). Карбен можно генерировать любым из обычно ирименяемых способов (т. 1, разд. 5.12). Однако в большинстве реакций, в которых циклопропановое кольцо получается в результате обработки олефина предшественником карбена, С1юбодные карбеновые интермедиаты не образуются. В некоторых случаях, например, в методике Симмонса — Смита (см. ниже) точно установлено, что реакция не включает участия карбенов, в других — на этот счет имеются сомнения. Поэтому для обозначения всех реакций, в которых двойная связь превращается в циклопропан как с действительным участием карбена или карбеноида (т. 1, разд. 5.12), так и без их прямого участия используется термин перенос карбена. [c.265]

В реакции нрисоединения к двойной связи принимает участие не сам карбэтоксикарбен, карбеноид - комплекс этого карбена с ионом медн. Это легко устанавливается по различному составу продуктов, получаемых из истинных карбенов и карбеноидов меди. Соотношение эндо- и экзо-продуктов присоединения истинного карбэтоксикарбена, нолученного нри фотолизе диазоуксусного эфира, к циклогексену резко отлтается от того, которое наблюдается нрн катализе медью [c.484]

Рассмотренные выше свободные карбены образуют хорошо известную группу реакционноспособных интермедиатов, однако существует также ряд других реагентов, называемых карбеноида-ми , например (50) и (51) [схемы (36) и (37)], которые качественно имитируют некоторые реакции карбенов [47], хотя не вклю- [c.588]

Тригалогенометильные анионы, полученные другими методами [47], также дают свободные карбены. Отщеплением галогеноводородов можно получить также винилиденкарбены, однако многие органические галогениды реагируют с основаниями, в особенности с литийалкилами, с образованием карбеноидов [61], которые устойчивы при низких температурах и могут непосредственно реагировать с алкенами, давая циклопропаны. Ситуация, таким [c.593]

Генерирование карбена (или карбеноида при использовании катализа металлами) из а-диазокарбонильного соединения в присутствии нитрила приводит к полному циклоприсоединению и образованию оксазола. Используют как а-ди-азокетоны, так и а-диазоэфиры. На примере, приведенном ниже, показано, что в последнем случае получают оксазол с кислородсодержащим заместителем в положении 5 [173]. Точная последовательность происходящих превращений неясна, однако можно предположить, что она включает образование нитрил-илида в результате электрофильного присоединения карбена к атому азота нитрильной группы. [c.529]

Считается, что в этих условиях возникает не свободный карбен, а комплекс карбена с металлом, соответственно медный или родиевый карбеноид, который ведет себя в реакциях подобно синглетно-му карбену. [c.52]

Синглетные карбены и карбеноиды - электрофильные частицы и поэтому они неспособны присоединяться к обедненным электронами двойным связям. Сульфоний- и сульфоксонийметилиды, напротив, по своей природе нуклеофильны и являются ценным дополнением к средствам создания трехуглеродных колец. Что же касается реактива Симмонса - Смита (иодистый метилен в присутотвии цинк-мед-ноЙ,пары), то этот реактив обладает слабыми электрофильными свойствами и оказался очень чувствительным к наличию в субстрате гидроксильных групп, которые значительно ускоряют реакцию. Реакшш идет цис-стереоспецифично. Ниже приведены примеры использования синтетических эквивалентов карбена в синтезе соединений с трехуглеродным кольцом [c.172]

Эти реагенты следует использовать тогда, когда целевое соединение содержит две или более электроотрицательные грушы при трехчленном кольце электрофильные карбены и карбеноиды обычно не дают удовлетворительных результатов в реакциях с о., р -непредельными карбонильными соединениями. [c.173]

Карбены и карбеноиды (например силилены), промежуточно образующиеся в. реакциях ди-, три- и тетрагалогенидов углерода и кремния с металлическим литием в среде ТГФ, могут быть использованы для получения различных полимерных и мономерных продуктов. [c.73]

В химических процессах важную роль играют нестабильные реакционноспособные частицы — свободные радикалы, карбены и карбеноиды, возбужденные и заряженные частицы. Часто именно они, образовавшись на промежуточной стадии реакции, определяют ее скорость и характер конечных продуктов. Иногда их удается зарегистрирорать физическими или химическими методами, а иногда для интерпретации полученных результатов приходится ограничиваться лишь выдвижением гипотезы об их участии в реакции. [c.247]

Карбены, стабилизованные за счет двух акцепторно-донорных связей, называются трбеноидами. К числу карбеноидов относится также Л [c.393]

При фотолизе и термолизе предшественников карбенов в газовой фазе образуются кинетически независимые, так называемые свободные карбены. Карбены, полученные в растворе и особенно в присутствии металлов, оказываются более или менее связанными с растворителем и (или) металлом в комплекс, что повышает время жизни, эффективный объем и избирательность частицы, влияет на ее электрофильные свойства. В некоторых случаях, по-видимому, карбен в виде такого комплекса входит и в переходное состояние реакции с непредельными соединениями. На это указывает, в частности, способность хи-ральных катализаторов вызывать преимущественное образование одного из двух возможных экантиомеров продукта реакции — свойство, очень ценное для направленного органического синтеза. Комплексы или сольваты карбенов, образующие с непредельными соединениями качественно те же продукты, что н свободные карбены, но несколько отличающиеся от последних по своей реакционной способности, называются связанными карбенами или карбеноидами. . Малая устойчивость этих [c.11]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Наличие в триплетных карбенах неспаренного электрона делает эти частицы способными к взаимодействию с другими три-плетными молекулами и свободными радикалами. Так, при взаимодействии дифенилкарбена с кислородом воздуха образуется бензофенон, а такая типичная ловушка свободных радикалов, как молекулярный иод, может быть использована для детектирования триплетных карбенов и для выведения их из сферы реакции. Синглетные карбены и карбеноиды к взаимодействию с парамагнитными частицами неспособны. [c.17]

Синглетные и триплетные карбены внедряются в связи между углеродом и гетероатомом (галогеном, кислородом, серой и др.) в том случае, если эти связи достаточно реакционноспособны, причем синглетные карбены образуют продукты внедрения с более высоким относительным выходом, чем триплетные, а в случае карбеноидов относительный выход продукта внедрения оказывается наибольшим. Предполагается, что внедрение синглетных карбенов и карбеноидов начинается с промежуточного образования илида (8), который далее испытывает [1,2]-или [2,3]-сдвиг группы СХгУ. В первом случае сдвиг осуществляется путем диссоциации илида (8) на радикальную пару (9) с последующей ее рекомбинацией (путь А). Во втором случае более вероятным кажется согласованный пятицентровый механизм изомеризации (путь Б) [c.18]

Отсюда возникло представление, что карбенои-ды (ассоциированные с солями металлов карбены), например 74, также способны к внедрению по связи С—Н. Это, однако, не означает, что при реакциях, в которых образуются карбеноиды типа 74, не могут возникать также свободные карбены типа 75. Например, было показано, что присоединение дихлоркар-бена к олефину всегда протекает через свободный [c.204]

Во всех случаях присоединение карбена (или карбеноида) происходит по наиболее замещенной двойной связи, что согласуется с элек-трофильным характером карбена. Разновидностью этого типа реакций является присоединение непредельных карбенов (или карбеноидов) к олефинам [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология