Свободные радикалы ловушек

Альтернативный многостадийный механизм, согласно которому карбониевый ион присоединяет сначала один электрон и образует соответствующий свободный радикал, способный отрывать атом водорода от подходящего донора, можно легко отличить от ионного, изучая влияние ловушек радикалов на ход реакции. Хотя такой механизм был отвергнут в случае некоторых реакций гидридного переноса, протекающих без участия карбониевых ионов [441, 442], обычно при изучении переноса гидрида к карбоний-ионам не проводят специальных опытов с ловушками радикалов. О ионном характере реакции судят в основном по более или менее однозначному ее протеканию, т. е. по отсутствию побочных реакций, сопровождающих, как правило, свободнорадикальный процесс. [c.258]

Суммарные скорости цепных реакций обычно сильно снижаются в присутствии соединений, которые могут взаимодействовать с атомами и радикалами и превращать их в соединения, неспособные участвовать в стадиях развития цепи. Такие вещества часто называют ловушками радикалов или ингибиторами. Кислород действует как ингибитор при хлорировании метана, так как он быстро взаимодействует с метильным радикалом, образуя сравнительно устойчивый (менее реакционноспособный) радикал перекиси метила СНзОО-. Это приводит к эффективному обрыву цепи. В благоприятных условиях цепь хлорирования метана может пройти от 100 до 10 ООО циклов, прежде чем произойдет обрыв вследствие рекомбинации свободного радикала или атома. Эффективность (или квантовый выход) реакции, т. е. количества прореагировавших веществ относительно количества поглощенного света, является, таким образом, весьма высокой. [c.109]

Некоторые молекулы обладают исключительно высокой реакционной способностью по отношению к свободным радикалам. Общеизвестным примером являются нитрозосоединения. В частности, нитрозо-ярея-бу-тан широко используется в качестве ловушки для свободных радикалов, так как образует с ними стабильный свободный радикал, который может быть легко идентифицирован с помощью ЭПР-спектроскопии [24]. [c.74]

Если при захвате радикала образуется стабильный свободный радикал, например нитроксил, то радикальную ловушку обычно [c.88]

В настоящее время отсутствуют еще прямые экспериментальные данные, доказывающие существование свободного радикала НО г. В дальнейшем мы покажем что имеются однозначные указания на наличие при давлениях, лежащих между рг и рз, больших концентраций некоего нестабильного промежуточного вещества, порождающего на стенках ловушки, охлажденной жидким воздухом, перекись водорода. Вопрос о том, соответствует ли структура этого вещества предполагаемой формуле НО2, пока остается открытым. [c.44]

Для доказательства мимолетного образования свободных радикалов в системе широко применяется метод их улавливания устойчивыми частицами, также содержащими неспаренный электрон в результате их взаимодействия образуется стабильное соединение, строение которого может быть установлено спектральными методами. Для улавливания малостабильных свободных радикалов применяют соединения, не содержащие неспаренного электрона, но способные реагировать с малостабильными свободными радикалами с образованием более стабильных свободных радикалов. Последние легко обнаруживаются спектральными методами, причем удается идентифицировать уловленный радикал и определить его структуру [12, 1971, т. 4, с. 31]. Соединения, способные улавливать свободные радикалы, называются спиновыми ловушками. [c.177]

При облучении полимера при температуре выше вторичные электроны после потери кинетической энергии рекомбинируют с ионом, возникшим при эмиссии этого электрона, или каким-нибудь другим положительным ионом, находящимся вблизи. В то же время при облучении полимера, находящегося в стеклообразном состоянии, часть вторичных электронов захватывается нейтральными молекулами. Имеющими положительное сродство к электрону, свободными радикалами, полостями диэлектрика и т. д., причем высвобождаются электроны из этих ловушек очень медленно, если сохраняются изотермические условия при Т Тд, или значительно быстрее при нагревании образца до Т Тд. В последнем случае разрушение ловушек индуцируется началом локального движения в полимере, и в этом движении участвуют молекулы, находящиеся вблизи электронной ловушки. Если же электрон связывается с частицами с высоким сродством к электрону, такими, например, как радикалы, вероятнее всего, что решеточная энергия кТ при Т<г недостаточна для освобождения электрона. И вклад этого электрона в люминесценцию полимера будет запаздывать до тех пор, пока не произойдет переход полимера из стеклообразного в эластическое состояние. При этой температуре становятся возможными смещения на большие расстояния и происходит нейтрализация зарядов вследствие сближения и взаимодействия ион-радикала [c.232]

Отсюда следует, что одним из продуктов термического разложения тетраметилсвинца на участке X должен быть газ, способный реагировать с холодным металлическим свинцом па участке У. Таковым может быть только свободный радикал метил СНз, так как экспериментальным путем было установлено, что все другие возможные газообразные продукты разложения, как, например, водород, метан или этилен, не оказывают никакого влияния на свинцовое зеркало. Путем охлаждения ловушки D жидким воздухом удалось изолировать летучий продукт, получающийся при реакции с зеркалом Y. Оказалось, что это не что иное, как тетраметилсвинец. Нагревая в токе водорода куски цинка или сурьмы, можно получить в У вместо свинца зеркальные осадки этих металлов. Они также могут быть удалены при комнатной температуре. При использовании цинка в D собирается диметилцинк, а при применении сурымы образуются два продукта, идентифицированные как триметил-сурьма, 5Ь(СНз)з, с т. пл. —20° и сурьмяный аналог какодила [c.15]

Нитроксильные радикалы могут не только вводиться в каталитические системы в качестве зондов или субстратов, но и возникать на поверхности в ходе некоторых процессов. Наиболее простой случай >— окисление соответствующих гидроксиламинов активированным поверхностью кислородом [23]. Другой, более интересный и гораздо более общий случай — образование нитроксильных радикалов из нитрозосоединений и нитронов путем захвата ими свободного радикала. Таким образом могут улавливаться короткоживущие радикалы, образующиеся на (промежуточных стадиях какой-либо реакции. Анализ спектров ЭПР образующихся стабильных нитрокоильных радикалов позволяет установить природу захваченного радикала. Этот метод, применяемый для исследования гомогенных систем [24—26], получил название метода спиновой ловушки. Можно ожидать, что метод спиновой ловушки [c.244]

Впервые для идентификации радикалов, образующихся в газовой смеси, был использован метод металлических зеркал (Ф.Паннет, 1929 г.). Позднее появился толуольный метод (М.Шварц, 1950 г.) об участии радикалов судили по образованию дибензила из толуола, добавляемого в реакционную смесь. Затем стали широко использовать для идентификации радикалов и изучения кинетики их преврашения метод ЭПР. Нередко, однако, возникает такая ситуация, когда концентрация радикалов настолько мала, что метод ЭПР не позволяет их обнаружить. Тогда используют соединения - ловушки свободных радикалов, такие как (СНз)зСНО. Последний, реагируя со свободным радикалом, дает стабильный нитроксильный радикал, фиксируемый методом ЭПР. [c.437]

Однако Дэвис и Робертс [36] показали, что окисление оптически активной 1-фенилэтилборной кислоты приводит к рацемической перекиси при ингибировании реакции 1 мол. % гальвиноксила, активной ловушки свободных радикалов. Предложен свободноради-, кальный цепной механизм, в котором стадия роста цепи, определяющая образование продуктов, представляет собой реакцию 5н2-типа под действием алкилперокси-радикала у атома бора [c.66]

Высушенные хлоропласты обнаруживают термолюминесценцию после предварительного их облучения при низких температурах видимым светом. Интенсивность свечения возрастает с повышением температуры, достигая максимума при 393 К. Авторы этого-наблюдения [31] считают, что термолюминесценция не является термохемилюминесценцией и обусловлена полупроводниковыми свойствами хлоропластов при поглощении света в пигментной матрице возникают свободные носители заряда, которые захватываются в достаточно глубоких ловушках (дефекты структуры, реакционный центр, акцептор электрона и т. п.). При нагревании матрицы электроны высвобождаются из ловушек и рекомбинируют с положительной вакансией — дыркой, локализованной в реакционном центре (катион-радикал пигмента хлорофилл или бактериохлорофилл реакционного центра) [c.23]

Очевидно, эти связи являются ловушками образующихся при термической деструкции свободных радикалов, так как я-связь ослаблена по сравнению с а-связью ( ос-с-83 ккал1моль, с-с-57 3 ккалЦюль) и присоединение радикала к кратной связи облегчено . При этом [c.134]

Рутин и квертецин — полифенолы, обладающие Р-витаминной ак тивностью, являются эффективными антиоксидантами. Флавоноиды (катехины) зеленого чая способны оказывать выраженное цитопро-текторное действие, в основе которого лежит их свойство перехватывать свободные радикалы кислорода. В отличие от витамина Е, биофлавоноиды кроме прямого антирадикального действия могут также связывать ионы металлов с переменной валентностью, ингибируя тем самым процесс ПОЛ (перекисного окисления липидов) биомембран. Наиболее эффективными ловушками супероксидного радикала кислорода (с которого начинается процесс ПОЛ) являются железокомп-лексы флавоноидов например, комплекс рутина с Ре почти в 5 раз активнее самого рутина. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология