Неполярное замещение

В обычных условиях замещения в протонных растворителях карбоксилат-анион является одним из наиболее слабых нуклеофилов. Главный фактор, снижающий нуклеофильность, — сильная сольватация аниона. Ионные пары в неполярных апротонных растворителях (ситуация, характерная для МФК) должны [c.124]

Реакция передачи цепи протекает также при полимеризации в неполярных растворителях (углеводородах). Скорость этой реакции, как и других реакций радикального замещения, сильно зависит от структуры участвующи.х в ней веществ (мономера и агента передачи цепи). Скорость передачи цепи главным образом определяется подвижностью атомов или групп атомов, которые переносятся на растущий радикал, и сильно возрастает с повышением реакционной способности радикала [c.71]

Хотя реакции галогенов с ароматическими соединениями в неполярных растворителях приводят обычно к замещению атома Н в ароматическом соединении на галоген, первой стадией оказывается присоединение положительного иона галогена к ароматическому соединению подобно тому, как это происходит в случае олефинов. [c.501]

В этих неполярных растворителях в гомогенных условиях соблюдается тот же порядок активности групп при замещении, что и в диполярных апротонных растворителях N >Nз > >С1 >Вг >1 >5СК . Константы скорости в циклогексане в 5—7 раз больше, чем в хлорбензоле, но еще большие различия наблюдаются при переходе от циклогексана к ДМСО и особенно при переходе от циклогексана к метанолу [67] [c.50]

Совершенно иначе влияет полярность растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения в случае о-нитрохлорбензола. В неполярной среде реакция этого соединения с пиперидином идет значительно быстрее, чем пара-изомера, и несколько замедляется с увеличением полярности. Так, отношение констант скоростей к 1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином при 170 °С в бензоле 64, в метаноле 2,8 и в диметилформамиде 1,3. Большее активирующее действие заместителя в орто-положении объясняют образованием внутримолекулярной водородной связи в а-комплексе. [c.163]

Браун считает, что реагенты, обладающие незначительным сродством к электрону, будут более чутко реагировать на отличия электронной плотности у разных положений замещенного ароматического кольца. Селективность будет существенно зависеть от полярности реагента. Наиболее селективно должны реагировать неполярные молекулы, слабее должна быть выражена селективность у полярных частиц и менее всего — у ионов. Константа селективности должна отражать как характер реагента, так и степень полярности связи, образующейся в переходном состоянии. [c.248]

В алканах имеются только малополярные и неполярные прочные ст-связи, поэтому в обычных условиях они химически инертны и вступают в химические реакции только при высоких температурах или под действием облучения. Для них характерны реакции замещения и термического разложения [c.40]

Химические свойства. В алканах имеются только неполярные или малополярные прочные а-связи, поэтому они довольно инертны и вступают в химические реакции только при нагревании или под действием облучения. Наиболее характерны для них реакции замещения и окисле- [c.127]

Отнощение продуктов орто-/пара-замещения хлора вторичным амином в 4-нитро-1,3-дихлорбензоле значительно больше при проведении реакции в неполярных растворителях и уменьшается в протонных растворителях. Объясните этот факт. [c.195]

Увеличение коэффициента объемной упругости пористой среды с увеличением водонасыщенности вызвано замещением в порах песчаника неполярной жидкости (керосина) полярной жидкостью (водой). [c.64]

В то время как полярные растворители и кислая среда способствуют замещению в пара-положение, неполярные растворители, щелочная среда и оксиды, гидроксиды и ацетаты металлов II группы—в орго-положение. Результаты кинетических исследований приведены ниже (см. разд. 3.3.3). [c.43]

Алканы не реакционноспособны по отношению к реагентам, которые участвуют в реакциях, происходящих путем переноса электронных пар, но охотно реагируют со многими реагентами, содержащими неспаренные электроны (например, с радикалами, атомами галогенов, молекулярным кислородом и т. д.). Хотя реакции алканов с атомом водорода и алкильными радикалами проходят через неполярные переходные состояния, переходное состояние для реакций с атомами галогенов или для реакций замещенных алканов могут быть сильно полярными. Полярность можно оценить по региоселективности реакции переноса атома водорода (табл. 4.3). [c.44]

Наблюдаемое различие в х акгере связи Н X в полярно и неполярно замещенных спиртах связано с различием элекгростатического поля, которое создается в пространстве вокруг молекулы В образовании этого поля участвует вся молекула в целом, и даже далеко расположенные, но сильно полярные заместители могут привести к существенным изменениям вида этого поля в 01фестности любой части молекулы Поляризующее влияние дальнего заместителя передается несущественно вдоль по цепи связей, соединяющих заместитель и реакционный центр Этот взгляд подгверждается данными о зарядах на атомах С, О, Н группы СОН в не- [c.188]

В жидкокристаллических холестерических фазах наблюдалось также снижение скорости термической г ыс- гранс-изомери-зации тетразамещенного этилена с объемными заместителями [728]. Напротив, параметры активации термической цис транс-изомеризации относительно неполярных замещенных азобензолов не зависят от степени упорядоченности растворителя. Отсюда следует, что цыс-изомеры и соответствующие активированные комплексы с точки зрения их пространственной структуры близки и поэтому примерно одинаково реагируют на окружающий растворитель [729]. Если это так, то изомеризация азобензолов должна осуществляться путем обращения конфигурации, а не вращения см. реакцию (5.40) в разд. 5.3.2 и работы [527—529, 561]. Эти работы могут служить примером использования жидкокристаллических растворителей для изучения механизмов химических реакций [729]. [c.379]

Таким образом, можно предположить, что ряды реакционной способности для полярного и неполярного замещения в неэквивалентных положениях, например в б.ецзоидных углеводородах, одинаковы. Известно, что это пре ..сложение согласуется с экспериментальными фактами. [c.473]

Реакция циклогексанона с алкилиодидами в присутствии амида натрия в неполярном раствсрителе может быть использована для замещения от одного до четырех а-метиленовых водородов [91. Обсуждаются многочисленные примеры применения реакции этого типа для получения циклогексановых углеводородов. [c.471]

Следует остановиться на эффекте замещения в анилине атомов водорода аминогруппы алкильными радикалами. На неполярной фазе (Е-301, СКТВ) при введении первой метильной группы происходит увеличение индекса удерживания на 80 -100 единиц, а [c.104]

В случае замены неполярной группы на полярную межмолекулярное взаимодействие усиливается и подвижность звеньев уменьшается в результате время релаксации процессов дипольно-сегмен-тального типа увеличивается. Замещение СНз-группы на конце бокового радикала хлором повышает время релаксации, что связано с возрастанием полярности полимера. [c.246]

Выше было рассмотрено увеличение адсорбции СО и углеводородов, в особенности полярных, при появлении в больших полостях цеолита типа X двухзарядных катионов в результате замещения ими ионов Na+. Рассмотрим теперь, как влияет на адсорбцию снижение концентрации щелочных катионов в цеолите, происходящее при уменьшении содержания алюминия (увеличении отношения Si/Al), т. е. при переходе от цеолитов X к цеолитам Y. Уменьшение содержания катионов при переходе от цеолитов X к цеолитам У вызывает ослабление электростатических взаимодействий и приводит к снижению адсорбции даже неполярных молекул, например пропана. Этот эффект наиболее значителен для Li-форм цеолитов, так как катионы Li, обладающие наименьшим радиусом, поляризуют молекулу пропана в наибольшей степени. Теплота адсорбции пропана в случае Na+ и К+-форм цеолитов X и У и Li-формы цеолита Y растет с увеличением л , поэтому изотермы адсорбции пропана для этих цеолитов вначале обращены выпуклостью к оси концентрации (давления) в газовой фазе и затем проходят точку перегиба. Только для цеолита LiNaX с наибольшей степенью обмена Na+ на Li+ (91%) изотерма адсорбции пропана обращена выпуклостью к оси адсорбции. В этом цеолите катионы Li+ занимают не только места 5п, но и места Sm на стенках больших полостей и сильно поляризуют молекулы адсорбата. [c.39]

Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидроксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюентом в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. В этих углеводородах заместители, во-первых, изменяют распределение электронной плотности в ароматическом ядре молекулы, т. е. изменяют ее специфическое взаимодействие с адсорбентом. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат — адсорбент и адсорбат— элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсорбата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Однако в этом случае про исходит увеличение вклада неспецифических межмолекулярных взаимодействий не только адсорбат — адсорбент, но и адсорбат — элюент, т. е. взаимодействий алкильной цепи молекул замещенных ароматических углеводородов с молекулами неполярного элюента — к-гексана. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [c.287]

Рассмотрим влияние природы и различных сочетаний замещающих групп в орто-, мета- и лара-замещенных бензолах. На рис. 16.6 представлены хроматограммы о-, м- и л-метилнитробен-золов, метилфенолов, а также о- и л-грег-бутилфенолов и 2,6-ди-грег-бутилфенола. Во всех этих случаях сближение неполярного заместителя с полярным в орго-положении приводит к ослаблению удерживания. Наиболее сильно удерживаются молекулы, в которых такие заместители расположены в мара-положении, так как у молекул таких изомеров полярная группа может ориентироваться наиболее выгодным образом относительно силанольных групп поверхности кремнезема. Такой ориентации молекулы помогает расположение углеводородного заместителя в пара-иоло-жении, т. е. в направлении объема элюента. Мега-изомеры удерживаются сильнее орто-, но слабее пара-изомеров, так что по временам удерживания эти изомеры располагаются в порядке о-См-Сп-. При этом внутримолекулярная водородная связь между замещающими группами не образуется. [c.294]

Пиридин-сульфотриоксид представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. около 175°. В отсутствие влаги может храниться неограниченно долго, во влажном воздухе расплывается через несколько часов, образуя сульфат пиридина холодной водой гидролизуется очень медленно, горячей — значительно быстрее. При нагревании сухого пиридин-сульфотриоксида в течение нескольких часов при 200° не происходит отщепления ЗОз и замещения водорода в пиридиновом кольце. В органических неполярных растворителях пиридин-сульфотриоксид нерастворим. Растворами едких щелочей он гидролизуется с расщеплением пиридинового кольца и образованием диальдегида глутако-новой кнслоты (появление оранжевой окраски) [c.266]

Растворители. Если субстрат является твердым веществом, необходимым условием осуществления процесса является использование растворителей. Для этой цели применяют метиловый и этиловый спирты, хлороформ, тетрахлорнд углерода, воду и др. Применение того или иного растворителя зависит от того, насколько легко субстрат вступает в реакцию галогенирования. Например, в неполярных растворителях галогены реагируют с бензолом очень медленно, в полярных, когда молекула галогена поляризуется, элек-трофильное замещение облегчается. [c.135]

Хлор, бром н яод в неполярных растворителях реагируют очен1. медленно. Под действием сильнополяриого растворителя или так называемого переносчика галогенов (кнслот Льюиса, напрнмер хлорида алюминия, хлорида железа(П1), а также металлического железа) молекула галогена поляризуется и приобретает в результате свойства кнслоты Льюиса (ср. разд. Г, 4.1.2). Таким образом электрофильное замещение значительно облегчается [c.410]

Таутомер III более устойчив, чем II. В неполярных р-рите-лях преобладают таутомеры I и III, в полярных апротонных р-ритслях-таутомер III, а в протонных р-рителях - III и IV. N-Замещенные П, (в ф-лах I-IV R Н) в газовой фазе находятся пренм, в оорме I, в полярных апротонных р-рителях-в формах II и III, а в протонных р-рителях-в форме IV. [c.522]

Взаимодействие П.о. с lj или Brj в водных р-рах приводит к галогенангидридам сульфокислот RSOjHal, при проведении р-ции в неполярных р-рителях образуются суль-фенилгалогениды RSHal (р-ция идет как электроф. замещение галогеном атома S). [c.26]

Замещение фтором или органическими радикалами не псегда приводит к увеличению адсорбции. Однако данный тип модифицирования позволяет увеличить относительную разницу в сорбируемости 1юлярных и неполярных веществ н может быть использован для разделения примесей. [c.152]

Поскольку, однако, соотношение изомеров (85 15) по данным ЯМР П не менялось при изменении растворителя с ДМСО-й б на СвВв, очевидно, что упомянутая примесь представляет собой 1,3-диметил-7-оксо-5-(трифторметил)пира-золо[3,4-6]пиридин 15. На основании сопоставления спектров ЯМР Н, снятых в ДМСО-й б и в СбВб сделан также вывод о том, что в неполярном растворителе равновесие между гидрокси- и кетоформами 15 и 16 сдвигается в сторону гидроксиформы. Конденсация (3-дикетонов (за исключением дибензоилметана) с 1-замещенными 5-аминопиразолами протекала без всяких осложнений при нагревании эквимолярных количеств обеих компонент до 150-160°С с отгонкой воды. Пиразоло[3,4-6]пиридины 17, 18 выделены с выходами 60-95%о [18] (схема 5). [c.115]

Основной вклад в экранирование реакционных центров в собственно порфиринах вносит стерическая компонента МЦЭ. Нарушение ее у додека-замещенных порфиринов приводит к значительному росту комплексообразующей и протоноакцепторной [78-79] способности, облегчению сольватационных (по специфическому типу) процессов [80], (табл. 7.10). Так в случае додекафенилпорфина (24) отмечается заметная поляризация возбужденного состояния молекулы при смене неполярного растворителя на полярный. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология