Ядерный остов Остов ядерный

Можно ли применить подобные рассуждения к молекулам Да, можно, причем двояко. Во-первых, из спектроскопии известно, что характеристические частоты электронов в молекулярных системах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях спектра, тогда как частоты колебаний ядер — в инфракрасной области, так что (oj / u ) 100 и критерий адиабатичности для молекул выполняется (правда, как мы увидим далее, — не всегда). Во-вторых, слоистое строение электронных оболочек атомов и молекул позволяет разделить электроны на группы в зависимости от скорости их движения, так как периоды движения оптических (валентных) электронов и электронов остова существенно различаются. В настоящее время адиабатическое разделение быстрых и медленных электронов применяется главным образом в теории атомов, и мы о нем в дальнейшем говорить не будем, сосредоточив внимание на адиабатическом разделении электронных и ядерных движений. [c.109]

Если молекулы не являются сферическими, потенциал отталкивания зависит не только от расстояния, но и от взаимной ориентации молекул. Симметрия отталкивательных сил должна соответствовать симметрии ядерных остовов. В модельных потенциалах асимметрия отталкивательных сил часто передается тем, что молекулам приписывают форму твердых стержней, эллипсоидов и др. Взаимодействие между двух- и многоатомными молекулами может быть описано и с помощью так называемых атом—атом потенциалов, о которых несколько подробнее см. в 4 настоящей главы. [c.274]

ЕЩЕ РАЗ О ГЕОМЕТРИИ ЯДЕРНОГО ОСТОВА [c.123]

Подобная расширительная трактовка получает в последние годы все большее распространение. В отношении самого понятия конформации сегодня также победила максимально широкая трактовка, и конформация толкуется как произвольное расположение ядерного остова молекулы в пространстве в данный момент времени. Такой подход, думается, наиболее удобен (особенно ясно это видно в динамической стереохимии), логичен и непротиворечив, и данная интерпретация сохранится, по всей видимости, долгое время. Однако не следует забывать, что при этом определении различные конформации молекулы не могут рассматриваться как изомеры, а переход между произвольными конформациями не является конформационной изомеризацией, аналогичной структурной изомеризации. [c.136]

Согласно принципу Франка — Кондона (Ф. — К.) вследствие большой разницы масс ядерного остова (ядро со всеми электронами, кроме возбужденного) и возбужденного электрона перескок электрона происходит так быстро, что расположение ядер на верх- [c.346]

Эти величины объясняют, почему в реакциях с неполярными молекулами, свободными радикалами наиболее реакционноспособными яи-ляются атомы 1 и 4, а не 2 и 3. В таких реакциях основное значенне имеет не величина заряда, а индекс свободной валентности. Хотя в сопряженных системах типа молекулы бутадиена я-электроны находятся в поле всего ядерного остова молекулы, заряд каждого электрона распределяется по всем атомам, в соответствии с вероятностью пребывания электрона около каждого атома. В связи с этим я-электронный заряд атома определяется квадратом коэффициента с, для 2р-орбитали данного атома, т. е. [c.33]

Так например, уровень триплетного состояния молекулы под влиянием электронного спин-спинового взаимодействия расщепляется в зависимости от симметрии электронной волновой функции, т.е. симметрии ядерного остова, на две или три компоненты. Чтобы убедиться в этом, достаточно рассмотреть матрицы гамильтониана (11) для [c.398]

Гамильтониан 1Р равен сумме гамильтонианов гамильтониан / о описывает движение г-го электрона в поле ядерного остова молекулы. [c.79]

При философском осмыслении молекулярного аспекта строения материи в равной степени приемлемы два подхода. Первый основан на концепции преобладающей электронной конфигурации, второй — на концепции химической формулы, обычно используемой химиками и физиками. Идея преобладающей электронной конфигурации базируется на успешном применении оболочечной модели в атомной спектроскопии и, вероятно, наиболее приемлема при рассмотрении взаимодействия материи и излучения [1]. Концепция электронной конфигурации ведет непосредственно к делокализованным молекулярным орбиталям. Это, в частности, следует из основанных на молекулярной симметрии правил отбора в спектроскопии. Согласно этим правилам, индивидуальные энергетические уровни заполнены электронами, пространственное распределение которых отражает элементы симметрии ядерного остова. Эти электроны оказываются делокализованными между эквивалентными атомами. С другой стороны, уверенное применение химических формул основано на экспериментальных данных, интерпретируемых с точки зрения локализованного описания электронного строения молекул [2], поскольку электроны находятся вблизи ядер, с которыми они участвуют в образовании химических связей. [c.74]

При идентификации молекул органических вешеств особое внимание уделяют области спектра 1300—600 см . В эту область попадают полосы, отвечающие колебаниям одинарных связей С—С, С—Н, С—О, атакже многие деформационные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос в этой области спектра является характеристикой ядерного остова (скелета) молекулы в целом. Эту область называют областью отпечатков пальцев. По колебательным спектрам в этой. области можно идентифицировать даже изомеры (см. табл. П1.12). По этим спектрам (область отпечатков пальцев ), используемым для идентификации соединений, обычно проводят качественный анализ смесей органических соединений и индивидуальных веществ. Однако надежность такой идентификации при анализе смесей не очень велика, так как многие функциональные группы (см. табл. П1.12) характерны для разных веществ, что приводит к перекрыванию полос поглощения, затрудняющему идентификацию [4]. [c.270]

Кулоновский интеграл 01 равен энергии одного электрона, принадлежащего атому углерода 1. Эта энергия обусловлена в основном силой притяжения между электроном и ядерным остовом атома углерода 1. При бесконечном удалении электрона от атома углерода эту энергию принимают равной нулю. Таким образом, при конечном расстоянии от атома [c.52]

В сопряженных системах я-электроны не локализованы около какого-либо атома или связи, а находятся в поле всего ядерного остова молекулы. Поэтому имеет смысл говорить лишь о вероятности пребывания электронов в данной области молекулы. Если принять, что свойства каждого я-электрона определяются характером занимаемой им молекулярной орбиты, то я-электронную плотность можно вычислить следующим образом [5]. [c.95]

Положительный заряд здесь представляет собой заряд ядерного остова, т. е. тот заряд, который приобрел бы атом г после удаления всех я-электронов из системы. Обычно эта величина равна -j-e. [c.96]

Очевидно, что если сумма значений отрицательна, то -я орбиталь является разрыхляющей. Первый член в уравнении (263) представляет собой энергию притяжения электрона к ядерному остову молекулы, а второй (сумма умноженная на Р) — выигрыш в энергии за счет образования связи. На этом основании можно сделать вывод, что энергия является функцией порядка связи и что, зная величину энергии, можно будет определять порядок связи. В последующих разделах мы убедимся, что это действительно так. [c.116]

Направление вычисленного мезомерного момента противоположно направлению момента связи С —С1, возникающего за счет <7-электронов, так как в последнем случае положительным концом диполя служит атом углерода, а отрицательным — атом хлора. Вычисленный мезомерный момент, равный 6,4 О, не только компенсирует момент связи, но даже превосходит его по величине. Необычно большое и маловероятное значение момента, полученное в результате нашего расчета, объясняется следующим образом. Для простоты мы полагали, что атом X предоставляет на МО два электрона, а каждый атом углерода — по одному электрону, причем все эти электроны свободно двигаются в поле ядерного остова молекулы. Кроме того, приняв для параметра бх значение, равное нулю, мы тем самым предположили, что атом X способен притягивать электроны в такой же степени, как и атомы углерода. Неудивительно, что в таком приближении мы получили очень большое значение я-момента. Это значение указывает на то, что два я-электрона атома X значительно смещены в сторону кольца (конечно, если бы сопряжение вовсе отсутствовало, то оба электрона были бы локализованы на атоме X). Произведенный расчет можно усовер- [c.171]

Наибольшую вероятность имеют такие электронные переходы, при которых геометрия ядерного остова молекулы в исходном и конечном состояниях одинакова. В такой форме принцип Франка — Кондона устанавливает изменение колебательного квантового числа при электронном переходе и тем самым колебательную структуру полосы поглощения. С этой точки зрения его можно рассматривать как правило отбора для электронных переходов (подробнее см. раздел 3.5.2). [c.46]

В настоящее время электронную волновую функцию молекулы принято представлять в виде произведения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей), каждая из которых определяет свойства одного электрона в поле ядерного остова молекулы. Тип симметрии молекулярных орбиталей обозначается строчной буквой, соответствующей обозначению типа симметрии (например, орбиталь, относящаяся к типу Аи обозначается 01). Состояние молекулы в целом определяется занятыми молекулярными орбиталями. Так, для основного состояния молекулы воды можно записать [c.17]

Классическая теория поглощения света предполагает, что под воздействием переменного электромагнитного поля возбуждаются колебания отдельных заряженных частиц молекулы. В частности, электроны могут совершать колебания относительно ядерного остова, причем частота этих колебаний Ге зависит от массы колеблющихся частиц Ше и силовой постоянной, определяемой силами взаимодействия электронов с ядрами. К [c.18]

Именно понятие конформера, лежащее в русле традиционных представлений об изомерии, представляется ключевым в коыформационном анализе. Поэтому целесообразно определить конформационный переход лишь как переход между конформерами (но не между произвольными конформациями). Однако нередко конформационный переход определяется как непрерывный процесс изменения внутренних коорди- нат ядерного остова молекулы, протекающий без нарушения ее целостности. В таком определении конформационный переход непосредственно связывается с понятием конформации. В силу того, что конформация в определенном смысле ненаблюдаема , переход остается искусственной конструкцией, которую, в общем случае, нельзя сопоставить с экспериментальными данными, например, параметрами активации, Кроме того, приведенное определение конформационного перехода противоречит и.сложившимся представлениям, ибо тогда конформационным переходом можно считать, скажем, валентное колебание С—И метана. [c.140]

Электронная плотность. В сопряженных системах л-электроны не локализованы около какого-либо атома или связи, а находятся в поле всего ядерного остова молекулы (см. рис, 8). Поэтому имеет смысл говорить лишь о вероятности пребывания электронов в данной области молекулы. Если принять, что свойства каждого я-элек- [c.38]

Эффект сверхсопряжения заключается в непосредственном перекрывании орбиталей неспаренного электрона и магн. ядер. В частности, в алкильных радикалах СТВ по этому механизму возникает на ядрах р-протонов. Напр., в этильном радикале на а-протонах СТВ определяется конфигурационным взаимод., а на Р-протонах - сверхсопряжением. Эквивалентность СТВ с тремя протонами метильной фуппы в рассматриваемом случае обусловлена быстрым вращением Фуппы СН, относительно связи С —С. В отсугствие своб. вращения (или в случае затрудненного вращения), что реализуется в жидкой фазе для мн. систем с разветвленными алкильными заместителями или в монокристаллич. образцах, константа СТВ с Р-протонами определяется выражением ан = Во 2 08 0, где 0 - двуфанный угол между 2рг-орби-талью а-угперодного атома и связью СН, Во= 4 10 Тл определяет вклад спиновой поляризации по ядерному остову (конфигурационное взаимод.), В 45-10" Тл. В пределе быстрого вращения йн = 2,65 10" Тл. [c.450]

При идентификащш молекул органических веществ особое внимание уделяют области спектра 1300—600 см". В эту область попадают полосы, отвечающие колебаниям одинарных связей С-С, С-М, С-О, а также многие деформащюнные колебания. В результате сильного взаимодействия этих колебаний отнесение полос к отдельным связям невозможно, однако весь набор полос в этой области спектра является характеристикой ядерного остова (скелета) молекулы в целом. Эту область называют областью отпечатков пальцев. По колебательным спектрам в этой области можно идентифшщровать даже изомеры (рис. 11.50). [c.293]

Увеличение скорости сольволиза при введении в Р-положение ненасыщенных заместителей было разумно объяснено допущением стабилизации промежуточного катиона за счет гомосопряжения [13]. Для подтверждения этого предположения были проведены квантовомеханические расчеты нескольких простых катионов [14]. Разница в энергии катионов была рассчитана с учетом как дополнительной резонансной стабилизации за счет 1—3-взаимодействия, так и энергии напряжения, которая необходима для достижения такой конфигурации ядерного остова, что делает возможным данный резонанс. Различия в стабильности катионов достаточно хорошо коррелируются со скоростями сольволиза. Однако по поводу этих расчетов была высказана очень серьезная критика [15], так как они осрюваны на методе Хюккеля, в котором электронное и ядерное отталкивание не учитывается. Та же самая критика была высказана и в адрес более сложного расширенного метода Хюккеля [16]. [c.24]

Дополнительные данные, которые можно получить при возмущении ядерного остова, например в случае колебания ядер. Показано, что при по-.мощи локализационной теории в принципе возможно однозначное описание кристаллических твердых тел. Рассмотрены также некоторые менее четко определенные результаты для молекул. Особое внимание уделено тесной взаимосвязи между силовыми полями и описаниями локализованных плотностей. [c.134]

В только что цитированной статье Леннард-Джонса и Коулсона сопоставлены расчеты межатомных расстояний и порядков углерод-углеродных связей, пронзБеденные методом молекулярных орбит и методом валентных связей. Авторы полностью признают пользу результатов, которые дает второй метод, и концепцию резонанса (в частности, они сами с этой точки зрения объясняют полимеризацию бутадиена), но они подчеркивают и ограниченные возможности такого подхода. Во-первых, он применим лишь для таких молекул, для которых существуют альтернативные способы изображения связей. Каждая такая химическая картина связи (Ьопс1-р1с1иге) представляется волновой функцией, и состояние молекулы описывается линейной суперпозицией всех таких независимых волновых функций (метод канонических структур). Свойства молекулы могут быть затем определены и истолкованы как функции индивидуальных структур [там же, стр. 813]. Это— объективное и очень точное определение сути как метода валентных связей в применении к органическим молекулам и собственно теории резонанса (последняя фраза). Здесь, правда, не чувствуется того откровенно отрицательного отношения к этой концепции, как у Хюккеля. Однако Леннард-Джонс и Коулсон недвусмысленно пишут о том, что с теоретической точки зрения правильна только модель молекулярных орбит Строго говоря все электроны в молекуле, как бы она ни была велика, должны рассматриваться как принадлежащие ко всему ядерному остову и должны бы быть описаны в соответствующих общих выражениях. Однако в практическом отношении оказалось достаточно точным рассматривать некоторые молекулярные орбиты локализованными только между двумя центрами [там же, стр. 811] Именно по этой причине возможности метода валентных связей для практически точного описания электронного распределения молекул оказались, как мы видели в предыдущей главе, довольно скоро исчерпанными. [c.332]

Строго говоря, молекулу Н (СНз)2 нельзя по симметрии отнести ни к точечной группе 0 1 (в заслоненной конформации), ни к группе (в заторможенной конформации) ее симметрия определяется возмущениями положений и спинов одинаковых ядер [11], В молекулах, подобных РР5, 1Р ,[Мо(СЫ)з1 -и НеНд, причиной сте-реохимической нежесткости является, по всей вероятности, низкая энергия деформации ядерного остова, благодаря которой облегчаются взаимные превращения различных геометрических конфигураций [5, 12]. Так, например, судя по колебательным спектрам, молекула рр5 построена в виде тригональной бипирамиды [12, 13], а данные спектров ЯМР (резонанс Р) свидетельствуют о магнитной эквивалентности всех атомов фтора. В идеале нежесткие [c.353]

В газовой фазе молекулы свободно вращаются. Это вращательное движение квантовано, и в микроволновом спектре можно обнаружить переходы между вращательными уровнями энергии, если молекула имеет постоянный электрический ди-польный момент. В таких молекулах вращательное движение приводит к возникновению магнитного момента, так как электроны не совсем жестко связаны в своем движении с ядерным остовом. Если у молекулы имеется магнитный электронный спиновый момент, то последний будет взаимодействовать с вращательным моментом по механизму диполь-дипольного взаимодействия. Влияние этого взаимодействия такое же, как и влияние днполь-дипольных взаимодействий между электронами в твердых телах. Однако это взаимодействие в газовой фазе не усредняется до нуля, поскольку векторы вращательного углового и магнитного моментов коллинеарны и фиксированы в пространстве. Из-за спин-вращательного взаимодействия газофазные спектры ЭПР оказываются весьма сложными (разд. 12-6). [c.234]

В ЭТОМ выражении Яост (О представляет собой сумму кинетической и потенциальной энергии -го электрона в поле ядерного остова [c.167]

В некоторых случаях момент, обусловленный распределением связывающих электронов, может составлять только часть дипольного момента молекулы. Часто приходится учитывать существование несвязывающих электронов, т. е. электронов ядерного остова, и в особенности неподеленных пар электронов. [c.184]

Добавляя к ним энергию взаимодействия ядер (точнее, ядер вместе с в1нутренними электронами — ядерных остовов) в виде слагаемого, описывающего упругое взаимодействие + Рз)> [c.105]

В указанном отношении довольно многочисленные по-лиеновые системы являются весьма подходящими объектами. В этих молекулах существует плоскость симметрии, совпадающая с плоскостью ядерного остова молекулы. Поэтому все МО можно разделить на ортогональные группы (о и я), симметричные и антисимметричные относительно [c.16]

Полная энергия молекулы складывается из энергии электронного движения (перемещения электронов относительно ядерного остова) Еэл, энергии ядерного движения, т. е. колебаний ядер относительно друг друга Екол, энергии вращательного движения (вращения молекулы как целого) вр и энергий взаимодействия различных типов движения Waл, кол эл. вр 1 кол, вр [c.5]

В электронные волновые функции фп и собственные значения энергий Еп координаты ядер входят в качестве параметров. Эти функции и собственные значения выч1 сляют, считая неизменной мгновенную конфигурацию ядерного остовй. [c.58]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология