Дибензтиофены

Значительно легче, чем сульфон, восстанавливается сульфоксид дибензтиофена. Его можно восстановить этилмагнийбромидом [59] и бутиллитием [60]. [c.353]

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме [c.205]

Накопление ароматических колец в молекуле сернистого соединения уменьшает его реакционную способность. Так, например, скорость гидрогенолиза тетрафенилтиофена в три раза меньше, чем в случае дибензтиофена Очевидно, с еще меньшей скоростью будут превращаться соединения типов, представленных на стр. 279, 280, поскольку среди них преобладают полициклические системы. При совместном превращении соединений, содержащих различное число ароматических колец, это различие проявляется еще четче. [c.282]

Бенз- и дибензтиофены гидрируются по схеме --. На - н. [c.263]

В табл. 17 приведены результаты автогидроочистки смесей декалина и цетана с сернистыми соединениями на алюмокобальтмолибденовом катализаторе [10, 11]. Эти данные показывают, что не только из нафтеновых, но и из парафиновых углеводородов в результате реакций ароматизации может отщепляться водород. Частично он был использован для гидрирования элементарной серы в сероводород или гидрогенолиза дибензтиофена. Одновременно возросла концентрация водорода в циркулирующем газе. [c.39]

Восстановлением сульфона дибензтиофена можно получить дибензтиофен. Восстановление можно осуществить одним из следующих методов [c.352]

При гидроочистке дистиллятных продуктов удается обеспечить почти полную деструкцию связей С—8, практически не затрагивая связей С—С, т. е. без заметной деструкции сырья. Кинетика гидрирования сероорганических соединений сильно зависит от их строения. По мере усложнения молекулы реакционная способность соединения уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогено-лиза сероорганических соединений других классов составят [140] [c.221]

Рис. 58. Влияние температуры на скорость п глубину гидрогенолиза дибензтиофена.

В этих же условиях было изучено влияние строения четырех сераорганических соединений (дибензилсульфида, дифенилсульфида, дибензтиофена и тетрафенилтиофена) на глубину и скорость гидрогенолиза. [c.379]

Относительные скорости гидрогенолиза дифенилсульфида и дибензтиофена отличаются почти в два раза. Глубины гидрогенолиза этих соединений также различны. По склонности к окислению в сульфоксиды и сульфоны дифенилсульфид и дибензтиофен также отличаются друг от друга. Дифенилсульфид окисляется с большей легкостью, чем дибензтиофен. [c.381]

Во всех случаях суммарное содержание серы в гидрогенизатах соответствовало содержанию ее в навеске дибензтиофена в исходной смеси. Для доказательства, что носителем остаточной серы в гидрогенизатах искусственных смесей сераорганических соединений является дибензтиофен, он был выделен из раствора гидрогенизата хроматографированием на силикагеле. При этом было получено кристаллическое вещество, которое после перекристаллизации из спирта образовало игольчатые кристаллы, имевшие температуру плавления 98—98,5° С. Препарат дибензтиофена, взятый для приготовления исходной смеси, плавился при 98—99° С. Таким образом, методом избирательного каталитического гидрирования смесей сульфидов и дибензтиофена удается полностью осуществить гидрогенолиз сульфидов дибензтиофен же остается в неизменном состоянии. [c.407]

На кинетику реакций гидрогенолиза сильное влияние оказы — ваю" тип и строение гетероорганических соединений, Скорость гидрогенолиза в общем возрастает в ряду тиофены<тиофаны< сульфиды<дисульфиды<меркаптаны. С увеличением числа ароматических и циклопарафиновых колец в молекуле сероорганического соединения его реакционная способность относительно гидрогено — лизй падает. Так, относительная скорость гидрогенолиза при идентичных условиях для тиофена, бензтиофена и дибензтиофена составляет соответственно 2,9 2,8 и 1,0. [c.207]

Изучалось гидрообессеривание нефти месторождения Хафи (Ближний Восток), содержащей 2,8% серы. Сделан ВЫВОД, что экономически более выгодно вести процесс в мягких условиях с удалением 30—60% серы. При этбм расход водорода близок к теоретическому, около 4 моль на 1 г-атом серы (считая, что сера представлена соединениями типа бенз- и дибензтиофена). В жестких условиях при удалении 80% серы расход водорода возрастает до 6 моль на 1 г-атом серы. В мягких условиях соединения ванадия не разрушаются, что увеличивает срок службы катализатора [c.78]

Исследование кинетики гидрогенолиза сернистых соединений различного строения показало, что по мере усложнения молекулы, особенно при сопряжении р-электронов атома серы с я-электронамж бензольных колец, реакционная способность уменьшается. Если принять за единицу скорость гидрогенолиза дибензтиофена, то относительные скорости гидрогенолиза сернистых соединений других классов составят [c.281]

Наконец была показана применимость уравнения первого порядка как по сырью, так и по водороду, выведенного на основе изотермы Ленгмюра. Однако приложение его к скоростям гидрогет нолиэа индивидуальных соединений (триметилбензтиофенов и дибензтиофена) показало столь значительную разницу, что уравнение пришлось сильно усложнить. Поэтому для промышленного сырья, особенно для сырья широкого состава или высококипящего, подбирали любые эмпирические уравнения, лишь бы они давали лучшую сходимость, чем уравнения первого порядка. [c.297]

Полученные в нашей лаборатории данные но избирательному гидрированию высокомолекулярных конденсированных ароматических соединений из ромашкинской нефти, содержащих 4,4% 8, показывают с несомненностью, что основная часть серы входит в состав гетероциклов. При полном удалении серы общее количество колец на молекулу снижалось в среднем на 1,6 (с 4,8 до 3,2). Условия гидрирования исключали возможность крекинга, т. е. разрыва С — С-связей. Исследование методом ультрафиолетовой спектроскопии фракций, полученных при хроматографическом разделении на окиси алюминия отбензиненной нефти месторождения Вассон (Тексас) [511, показало, что сернистые соединения в отбензиненной нефти (выше 150° С) составляют не менее 15%, причем на долю гомологов тиофена (бензтиофены, дибензтиофены и тиофеннафталины) приходится около 70%. Эти исследователи также подчеркивают, что наиболее высокое содержание серы (4,73—6,11%) приходится на фракцию с конденсированными ароматическими структурами. В гомологах бензола содержалось всего 0,86% 8, причем она почти поровну распределялась между тиофеновой и сульфидной серой. [c.346]

Как видно из приведенного перечня, список синтезированных нами сераорганических соединений охватывает следующие типы меркаптаны, диалкилсульфиды, диарилсульфиды, алкиларилсуль-фиды, бензтиофены, дибензтиофены, ди- и тетрафенилзамещенные тиофены. [c.391]

Атом серы может совсем изменить направление течения реакции. Так, при хлорировании дибензтиофена при низкой температуре хлор не замещает атомов водорода в ядре, а присоединяется к атому серы. Атом серы легко окисляется до сульфоксида или сульфона. Сульфо-ксидная и сульфоновая группы оказывают направляющее влияние при вхождении замещающих групп, ориентируя их в положение 3 в бензтиофеновом ядре и в положения 3, 6 в дибензтиофеновом ядре. Сульфоны и сульфоксиды гомологов дибензтиофена приобрели за последнее время большое научное значение при доказательстве строения соединений этого класса. При действии на сульфоновые соединения щелочи отщепляется группа 30г, раскрывается тиофеновое кольцо и дибензтиофен переходит в соответствующий гомолог дифенила [c.352]

Сульфоксид дибензтиофена можно получить с хорошим выходом (77%) через дихлориддибензтиофен [54] по реакции [c.353]

Соединения типа дибензтиофена были выделены из газойля (260— 350° С) нефтей Среднего Востока [641. Высказано предположение, что такие структуры составляют 60—70 % всех сернистых соединений этого газойля. При нагревании дифенила с НгЗ при 640° С в присут-ствии катализатора риформинга (85% АЬОз +10% СгаОз + 5% 8102) был получен с выходом 45% дибензтиофена. Это указЫваеч на возможность образования соединений типа дибензтиофена в услй-виях термокаталитической переработки нефти. [c.353]

Дибензтиофен — кристаллическое вещество, кристаллизующееся из спирта в виде бесцветных игл и имеющее температуру нлавЛенйя 99—100° С при 3 мм рт. ст. перегоняется при температуре 152— 154 С образует пикрат (температура плавления 125° С). Изучение спектров поглощения дибензтиофена в ультрафиолетовой области показало, что имеется полоса сильного поглощения при 230 яг ц и очень сильного при 290 и 325 т [х [66] и что молекула его имеет планарное строение [66]. Изучение спектров комбинационного рассеяния света [67 I показало наличие определенного сдвига линий бен--зольного кольца. Имеются также упоминания о спектрах флуоресценции. [c.353]

Данные о дипольном моменте дибензтиофена противоречивы — по одним сообщениям он равен нулю, по другим 0,83 В. Легкая окисляемость атома серы в дибензтиофене не находится в согласии с данными о нулевом дипольном моменте, так как известно, что чем выше динольный момент, тем чегче образуется сульфон. Так как дибензтиофен легче окисляется до сульфона, чем сам тиофен, имеющий динольный момент 0,53 В, то, следовательно, его динольный момент должен быть выше тиофена. Все это согласуется со значением дипольного момента 0,83 0. / [c.353]

Гидрогенолизу подвергались бенз- и дибензтиофены и ряд тионафте-иовых кислот. Усложнение структуры сераорганических соединений обусловливает снижение выхода продуктов гидрогенолиза. Положение карбоксильной группы в непосредственной близости от атома серы также затрудняет гидрогенолиз и снижает выход гид-рюра. Так, глубина гидрогенолиза с 98% в случае 3-тионафтенуксус-ной кислоты снижается до 85% для 2-тионафтенуксусноп кислоты. [c.374]

В наших исследованиях [132, 133] был изучен гидрогено.лиз в присутствии скелетного никеля в качестве катализатора четырех индивидуальных сераорганических соединении различного строения дибензилсульфида, дифенилсульфпда, дибензтиофена и тетрафепил-тиофена. Задача заключалась в установлении активности и селективности действия катализатора. Опыты проводились в сравнимых условиях. [c.376]

Для колпчествепной оценки влияния соотношения Ni S на скорость п глубину пщрогенолиза сераорганических соединений была проведена серия опытов по гидрогенолизу дибензтиофена и дибензилсульфида в растворе диоксана при 60° С. Результаты опытов, приведенные ни ке, показывают, что соотношение Ni S сильно сказывается на глубине гидрогенолиза. Увеличение этого соотношения в 3—4 раза сопровождается примерно таким н е ростом глубины гидрогенолиза дибензилсульфида и дибензтиофепа ири 60° С и продолжительности процесса соответственно 1 и 3 ч. [c.378]

Резкое различие в скоростях и глубине гидрогенолиза тетрафенпл-тиофена и дибензтиофена (в обоих случаях тиофеновое кольцо четы-рехзамещенное) следует объяснить большей нагруженностью тиофе-нового кольца в случае тетрафенилтиофена и возможностью экрани рования атома серы бензольными кольцами, расположенными по соседству с ним (в положении 2,5). [c.381]

Дибепзтиофен гидрировали в растворе циклогексана концентрация его в растворе была одинаковой с концентрацией дифенплсуль-фида — 0,25 молыл. циклогексана. Разница в онределепии содержания серы заключалась в том, что в последнем случае реакционную смесь выгружали, отгоняли циклогексан и определяли содержание серы в продуктах гидрирования дибензтиофена. [c.396]

Поскольку скорость гидрогенолиза дибензтиофена была меньше скорости гпдрогенолпза дифенилсульфида, продолжительность опыта увеличили в два раза. [c.396]

Содержание серы в исходнол растворе (в случае дибензтиофена соответственно содержанпе серы в исходнолг продукте) иринпмалось ])авным содержанию ее в 1 моле сернистого соединения. Тогда отношение разности ле кду исходным и конечным содержанием серы в растворе к принятому содержанию серы в исходном растворе на 1 моль даст количество молей сернистого соединения, полностью подвергшихся гидрогенолизу. Это нозволяет в первом приближении охарактеризовать средние скорости реакции гидрирования сернистых соединений. [c.398]

При 200 и 220° С не происходит гидрогенолиза дибензтиофена, и только в интервале температур 230—250° С в не.м начинается реакция расщепления С—З-связи. Это говорит о том, что можно подобрать условия реакции, позволяющие провести с высокой степенью избирательности гидрогенолиз смесей сераорганических соединений различного строения. Среди других факторов, определяющих степень избирательности гидрогенолиза, играет важнейшую роль природа катализатора. Однако решающим условиел , позволяющим провести гидрогенолиз смесей сераорганических соединений избирательно или стадийно, является прочность связей С—3, т. е. структурный фактор, полностью зависящий от химического строения сераорганических соодипений. [c.398]

Был поставлен опыт по избирательному каталитическому гидрированию многокомпонентной смеси сераорганических соединений с целью проверки, насколько надежно будет сохраняться избирательность гидрогенолиза соединений различного строения в такой сложной смеси. Эта смесь содержала в растворе цетана дибензтиофен, дифенилтиофен, бензтиофен, дибензил-, дифенил-, к-бутилфе-нил- и ди-к-гексилсульфиды, с общим содержанием серы 0,52%. Гидръгенизат этой смеси содержал 0,11% серы, что точно соответствовало количеству ее, содержавшемуся в навеске дибензтиофена, внесенного в исходную смесь. [c.407]

Чтобы исключить всякие сомнения в принципиальной возмои -ности применения этого метода для анализа и исследования названных нефтепродуктов, была проведена серия опытов по гидрогенолизу индивидуальных сераорганических соединений в растворах нефтяных фракций. В качестве растворителя была взята нефтяная фракция (трансформаторное масло из бакинских нефтей), не содержащая серы. Гидрированию в растворе этой фракции подвергались две смеси сераорганических соединений бинарная смесь, состоящая из дифенилсульфида и дибензтиофена, и тройная смесь, состоящая из дифенилсульфида, бензтиофена и дибензтиофена. Гидрирование проводилось в тех же условиях, но при давлении водорода 50 ат. Результаты, полученные при гидрировании этих смесей (табл. 94 и рис. 62), вполне согласуются с данными, полученными при гидрировании бинарных и многокомиопснтпых смесей сераорганических [c.407]

Избирательное каталитическое гидрирование особенно широко применяется для доказательства строения сераорганических соединений ряда бензтиофена и дибензтиофена. Наиболее часто используют для этих целей скелетный никелевый катализатор (A i Ренея) при низких температурах (50—150° С) [106 1. В этих условиях удается практически полностью осуществить разрыв связей С—S с последующим связыванием никелем серы, выделяющейся в виде сероводорода. В большей или меньшей степени идет при этом и насыщение водородом двойных связей в ароматических кольцах, но сравнительно мало затрагиваются простые связи С—С. Следовательно, нрп избирательном каталитическом гидрировании сернистых соединений происходит отщепление атома серы при сохраненип углеродного скелета исходных молекул, т. е. осуществляется переход от сераорганических соединений к соответствующим углеводородам. Установление строения полученных в этих условиях углеводородов является поэтому прямым ответом на вопрос о химической природе содержащихся в нефти сернистых соединений. Чем ниже температура гидрирования и продолжительность процесса, тем меньше задеваются двойные связи в бензольных кольцах. [c.417]

По данным [149], в состав нефтяных остатков сера входит главным образом в виде циклических структур (производные бензтио-фена, дибензтиофена и др.). В работе [125] подтверждается преобладание циклических и трициклических сульфидов в башкирских нефтях. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология