Карбены как интермедиаты

Карбены — чрезвычайно реакционноспособные частицы поэтому они могут образовываться из ряда соединений только в виде интермедиатов [c.39]

Нестабильные высокореакционноспособные интермедиаты -карбены, дегидробензолы, илиды фосфора - полз аются с использованием литийорганических соединений элиминированием галогенидов лития, что является энергетически выгодным процессом. [c.251]

В этой главе собраны примеры реакций, которые на бумаге можно представить как включающие элиминирование катиона лития и аниона, например, галогенида. Основное внимание уделено результатам реакций, а такие проблемы, как линии раздела между бимолекулярным элиминированием, индуцированным основанием, (Е2) и элиминированием, включающим дискретный литийорганический интермедиат (родственным или вопрос о том, являются ли интермедиатами свободные арины или карбены, детально рассматриваться не будут. Однако следует подчеркнуть, что часто было бы упрощением рассматривать литийорганическое соединение просто как сильное основание, без учета возможной роли элиминируемой литиевой соли. [c.161]

Карбены — чрезвычайно реакционноспособные нейтральные частицы КгС , в которых углерод соединен с двумя группами ковалентными связями и обладает двумя несвязанными электронами. Карбены являются истинными интермедиатами с характерной реакционной способностью и селективностью, которая не зависит от способа генерации, но зависит от природы заместителей К и электронного состояния частицы в момент реакции. Электронное состояние играет очень важную роль, поскольку реакции синглетных карбенов, в которых два несвязанных электрона спарены [см., например, (46)], по характеру совершенно отличаются от реакций триплетных частиц (45), в которых электроны с параллельными спинами расположены на разных орбиталях (см, разд. 2,8.2,2) [38]. Проведена большая теоретическая работа с целью предсказания электронной структуры н геометрии карбенов [38]. Сам метилен в основном состоянии является скошенным триплетом (45), в котором один нз несвязанных электронов находится на ст-орбитали, обладающей значительным р-характером, а другой электрон занимает р-орбиталь, перпендикулярную плоскости молекулы. [c.586]

В обычных условиях карбены являются промежуточ-соединениями (короткоживущими интермедиатами) ладают высокой реакционной способностью [c.437]

Поэтому другие сообщения [623] о некоторой небольшой оптической индукции при присоединении СС12 в присутствии оптически активных аминов Р при К = Е1, РЬ и Н = Ме, Е1 (схема 3.10) были встречены сдержанно. Несмотря на то что Макоша рассмотрел предположения о появлении интермедиата типа О, который представляет собой илид, образованный при взаимодействии карбена с атомом азота, и показал [433], что его образование невозможно, данные этой работы игнорируются в некоторых более поздних исследованиях, и такие структуры все еще используются. [623] для объяснения хода реакции. Для того чтобы твердо установить, возможна ли оптическая индукция подобного типа, была проведена реакция с хлороформом и концентрированным раствором гидроксида натрия в присутствии (5)-(+)-К,К-диметилфенилэтиламина. Перегнанный продукт реакции действительно обладал небольшим оптическим вращением, которое, однако, исчезало при тщательной очистке [843, 1697]. [c.106]

Р зависимости от метода проведения реакции реальная 1грирода интермедиатов С, люжет быть различна, но в любом с.лучае они могут рассматриваться как синтетические эквиваленты карбена 281 — крайш ])оаки,ионноспоообиой частицы, производного двухвалентного углерода. [c.192]

Ван Тамелен [207] считает, что выбранный ключевой интермедиат, такой, как предварительно полученное О-кольцо, действует как изолятор , предотвращающий взаимодействие л-связи боковой цепи с образующимся в процессе циклизации карбо-ниевым рюном. Он также предотвращает образование пятичленного С-кольца, что было одной из самых серьезных трудностей при более ранних попытках проведения такой циклизации. [c.335]

СВЯЗИ [777], но чаще они перегруппировываются, давая олефины (т. 1, разд. 5.12). Карбен можно генерировать любым из обычно ирименяемых способов (т. 1, разд. 5.12). Однако в большинстве реакций, в которых циклопропановое кольцо получается в результате обработки олефина предшественником карбена, С1юбодные карбеновые интермедиаты не образуются. В некоторых случаях, например, в методике Симмонса — Смита (см. ниже) точно установлено, что реакция не включает участия карбенов, в других — на этот счет имеются сомнения. Поэтому для обозначения всех реакций, в которых двойная связь превращается в циклопропан как с действительным участием карбена или карбеноида (т. 1, разд. 5.12), так и без их прямого участия используется термин перенос карбена. [c.265]

В механизме Е1 первым уходит X, а затем — Н. В механизме Е2 две группы уходят одновременно. Существует и третья возможность первым уходит Н, а затем — X. Это двустадийный процесс, называемый механизмом Е1сВ или карбани-онным механизмом, поскольку интермедиатом служит карба-нион [c.17]

Явно на подходе дальнейшие исследования в этом новом направлении, которое можно назвать внутриклеточной химией нетрудно предвидеть, что это будет область вoл iyюшиx открытий, особенно в связи с химией внутренне нестабильных интермедиатов. Как подчеркивается в заключительном абзаце цитируемой статьи, мы полагаем, что многие высоко реакционно-способньге частицы, содержаш>1е изогнутые ацетиленовые, алленовые фрагменты или ароматические ядра, а также радикалы, карбены и т.п., можно получить и изучить во внутренних фазах подходящих гемикарцерандов . [c.507]

Перенос метилена из 1СП22п1 происходит стереосиецифично, но свободный СП2 не является интермедиатом, и реагирующей частицей в этом процессе является комплекс карбена с йодидом цинка. Реакция Симмонса - Смита представляет собой исключительно удобный метод для превращения алкенов в циклопропаны, хотя выходы продуктов колеблются от 30 до 90% [c.483]

Карбены генерируются также при фотолизе арилзпоксидов (пример 4 в табл. 8 2). Вторым образующимся при этом продуктом является карбонильное соединение. Фоторазложение эпоксидов — процесс не одностадийный в нем были обнаружены интенсивно окрашенные промежуточные частицы [22]. Этим интермедиатам была приписана структура карбонил илидов, которые являются биполярными валентными изомерами ЭП0КСИ/4.0В [23] [c.269]

Реакции присоединения к алкенам относятся к реакциям карбепо-вых интермедиатов, наиболее изученным как с точки зрения понимания механизмов реакций, так и в смысле синтетического прЕменепия. Обычно реакция карбена с алкеном приводит к циклопропану. Это справедливо как для синглетного, так и для триплетного состояний большинства карбенов [c.272]

ИНТЕРМЕДИАТ (от лат. intennedius-средний), в-во, промежуточно образующееся при превращении реагентов в продукты р-ции. В качестве И. могут выступать донорно-акцепторные комплексы, ионы, своб. радикалы, карбены и их аналоги, атомы и т. п. Концентрация И. обычно очень мала, и его образование либо обнаруживают физ.-хим. методами, либо постулируют на основании косвенных данных. В нек-рых случаях И. удается выделить из реакц. смеси. Р-цни могут протекать с участием неск. интермедиатов. [c.243]

Р-ции орг. соед. могут протекать очень сложным образом н вовсе не обязательно соответствовать простейшей относит. записи. Как правило, простая стехиометрич. р-ция на самом деле происходит в неск. последоват. стадий. В качестве промежут. соед. (интермедиатов) в многостадийных процессах могут возникать карбкатионы R , карбанионы К, своб. радикалы R", карбены Xj, катион-радикалы (напр., АгН ), анион-радикалы (напр., АгЫОг) н др. нестабильные часпщы, живущие доли секунды. Подробное описание всех изменений, к-рые происходят на мол. уровне в процессе превращ. реагентов в продукты, наз. механизмом р-ции. [c.398]

Рассмотренные выше свободные карбены образуют хорошо известную группу реакционноспособных интермедиатов, однако существует также ряд других реагентов, называемых карбеноида-ми , например (50) и (51) [схемы (36) и (37)], которые качественно имитируют некоторые реакции карбенов [47], хотя не вклю- [c.588]

Карбанионы служат интермедиатами в синтезах, разработанных Сайфертом и сотр., которые основаны на использовании многочисленных реагентов, в ходе реакции превращающихся в карбенЫ [c.679]

При вакуумном пиролизе в тонком слое 5-арилтетразолы генерируют арил-карбены, а при нагревании пиримидинилфенилтетразола, как показано ниже, в кипящем декалине (180 С) образуется нитреновый интермедиат, и нитренный атом азота затем при циклизации становится пиримидиновым атомом азота [46]. [c.631]

Второй механизм заключается в 1,3-сдвиге водорода через образование я-аллилметаллгидридного интермедиата [9] [схема (5.8) дополнительные лиганды опущены]. В ходе изомеризации, протекающей по такому механизму, центральный атом металла участвует в окислительно-восстановительных реакциях и металл, входящий в состав катализатора, должен быть способен давать комплексы в двух состояниях окисления (и и л-Ь2). Примерами миграций водорода такого типа являются изомеризации, катализируемые комплексами палладия и карбо- [c.175]

Аминотриазин образуется также и при действии 80% гидразингидрата на 4,6-диарил-1,2,4-триазин-3(2Н),5(4Н)-дионы [301, 305, 387]. Доказан следующий механизм процесса. Как и в случае 3-метилмеркапто-4,6-диарил-1,2,4-триазин-5(4Н)-она, вначале происходит присоединение гидразина по карбонильной группе с последующим размыканием цикла. Строение нециклического продукта установлено в результате выделения его из реакционной смеси и подтверждено тем, что размыкание цикла происходит по связи С(5)—N(4). Им оказался 4-арил-семикарбазон гидразида а-кетокарбоновой кислоты, а не карб-гидразон аиилида а-кетокарбоновой кислоты (альтернативная структура). Интермедиат циклизуется с отщеплением арилами-на и образованием 4-амино-6-К-1,2,4-триазин-3(2Н), 5(4Н)-диона [c.111]

Карбены и нитрены — высокореакционноспособные частицы, способные присоединяться к кратным связям и внедряться по активированной связи углерод — водород. Некоторые примеры внутримолекулярных процессов с участием нитренов и карбенов, приводящих к образованию гетероциклов, приведены в табл. 4.10. Термическое или фотохимическое разложение 2-азидобифенила — удобный метод синтеза карбазолов (пример 1). Замыкание цикла при присоединении нитрена в синглетном состоянии к орто-положению фе-нильного заместителя приводит к интермедиату 2. В результате ми- [c.101]

Синглетные карбены представляют собой производные с дефицитом электронов, которые могут взаимодействовать с основным, атомом кислорода в простых эфирах с образованием океониевых илидов, особенно в тех случаях, когда карбен несет группы, оттягивающие электроны [уравнение (27)]. Постулировано образование илидов оксония как интермедиатов в реакциях взаимодействия эфиров с карбенами [69]. Основным типом реакции синглетного [c.314]

Карбены, генерированные из диазоэфиров и диазокетоэфиров, реагируют с индолами с незамещенным р-положением [146], что приводит во всех случаях к замещению в это положение (схема (77) . Не известно, протекает ли реакция через циклопропа-новый интермедиат. [c.531]

Смотреть страницы где упоминается термин Карбены как интермедиаты: [c.521] [c.175] [c.216] [c.268] [c.269] [c.243] [c.379] [c.18] [c.1196] [c.268] [c.269] [c.271] [c.271] [c.136] [c.132] [c.148] [c.218] [c.591] [c.243] [c.379] [c.271] [c.53] [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология