Зарождение цепи при окислении полимеров

Свободные радикалы и макрорадикалы на стадии зарождения цепи окисления могут возникнуть под влиянием света, ионизирующего облучения, механических воздействий и примесей, содержащихся в полимере, что приводит к образованию дополнительного количества радикалов, развивающих цепь окислительных реакций. [c.110]

В зарождении цепи окисления могут принимать участие примеси, попадающие в полимер при его получении и переработке остатки инициаторов или катализаторов, примеси металлов переменной валентности, в частности железа и меди, а также перо-ксидные и карбонильные группы. Удаление из полимера этих примесей и групп не всегда оказывается возможным. [c.60]

Для борьбы с окислительным старением полимера используют различные приемы. Наиболее распространена стабилизация специальными низкомолекулярными веществами-стабилизаторами. Стабилизаторы тормозят окисление на стадиях зарождения цепи, разрушая или связывая активные примеси на стадии продолжения цепи, обрывая цепи по схеме [c.100]

Др. способ защиты полимеров от окисления — снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное инициирование остатками перекисных инициаторов полимеризации можно подавить добавками сульфидов, восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной валентности, участвующие как в зарождении цепи, [c.239]

Возможны различные механизмы зарождения цепи, т. е. образования первичных свободных радикалов, начинающих (инициирующих) цепную реакцию окисления полимера. Чаще всего ста- [c.59]

Стадия зарождения цепи при термическом окислении полимеров наименее изучена, а содержащиеся в литературе сведения о ее скорости и механизме крайне противоречивы. Главная причина заключается в особенностях разветвленных цепных реакций, скорости которых очень слабо зависят от скорости зарождения цепи [49]. [c.60]

Обычно при рассмотрении кинетики окисления полиолефинов и некоторых других полимеров в отсутствие ингибиторов скоростью зарождения цепи [реакция (2.42) ] пренебрегают по сравнению со скоростью разветвления. [c.61]

В отличие от стадии зарождения стадии продолжения цепи при окислении полимеров изучены достаточно хорошо. Первая стадия продолжения — взаимодействие свободного радикала Н- с кислородом [c.61]

Основное отличие реакции окисления низкомолекулярного вещества от реакции окисления полимера состоит в большей роли клеточного эффекта в полимере. В результате в полимере сильно возрастает роль реакций между только что образовавшимися радикалами и функциональными группами, что приводит к низкому выходу гидропероксида (а < 1) и низкому выходу свободных радикалов, образующихся при распаде гидропероксидных групп (а < 2). Данные о выходе радикалов на стадии зарождения цепи в литературе отсутствуют. [c.84]

Ингибиторы окисления, такие как фенолы и ароматические амины, тормозят окисление, реагируя с пероксидными радикалами (см. гл. 4). Однако эта реакция обрыва цепи не является единственной реакцией ингибитора. Ингибитор может принимать участие во всех стадиях реакции окисления полимера в зарождении, продолжении, разветвлении и обрыве цепи, окисляясь молекулярным кислородом и реагируя с гидропероксидными груп- [c.142]

Зарождение радикалов (реакция 1) и развитие цепи (реакции 2 и 3) определяют только начальную стадию окисление полимеров, которая зависит от температуры, природы химических связей, образующих макромолекулы, наличия остатков катализаторов и структурного состава полимера. [c.67]

Как показано в предыдущей главе, окисление полимеров — цепной процесс с вырожденным разветвлением, в котором кинетические цепи ведут радикалы, а зарождение цепей и их размножение происходят при распаде молекул гидроперекиси. Возможны два кинетических режима этого процесса — стационарный, с по- [c.229]

Реальные вещества, используемые как стабилизаторы, могут участвовать во всех стадиях реакции окисления зарождении, продолжении, разветвлении и обрыве цепи. По этой причине в присутствии стабилизатора протекают побочные процессы, приводящие к его ускоренному расходованию и к деструкции полимера. Следствие этих побочных реакций — ускорение Т. д. при избытке антиоксиданта. По этой же причине антиоксиданты, близкие по химич. природе, могут сильно различаться по эффективности, к-рая в ряде случаев сильно зависит от числа и взаимного расположения в молекуле антиоксиданта активных функциональных групп. [c.313]

На рис. 3.10 показана зависимость скорости поглощения кислорода от толщины окисляющегося образца (пленки) полидиметилфениленоксида при 240 °С. При толщине образца более 100 мкм скорость окисления, отнесенная к единице массы полимера-, снижается из-за трудностей диффузии кислорода во внутренние слои образца, а при толщинах от 100 до 20 мкм она остается практически постоянной, что полностью соответствует обычной зависимости скорости от толщины окисляющегося образца. Однако, в отличие от того, что наблюдается при низких температурах (см. гл. 2), при очень малых толщинах (О—20 мкм) на кривой зависимости скорости от толщины появляется узкий острый максимум в интервале 20 — 6 мкм скорость при уменьшении толщины резко возрастает, а ниже 6 мкм резко убывает. Такую сложную зависимость можно объяснить существованием нескольких типов свободных радикалов менее активных, проходящих большие расстояния и участвующих в основном в реакциях обрыва цепи, и более активных, участвующих в основном в передаче цепи и проходящих от своего зарождения до гибели меньшие расстояния. [c.110]

АВТООКИСЛЁНИЕ, самопроизвольное окисление в-в кислородом воздуха. Часто является автокаталитич. процессом (см. Автокатализ). А. орг. соединений (напр., альдегидов и олефинов)-цепная свободнорадикальная р-ция, при к-рой на промежут. стадии образуются пероксиды и гидропероксиды. Зарождение цепи часто инициируется фотохимически или следами ионов тяжелых металлов (напр., Со ). Иногда А. протекает как сопряженная р-ция, напр, индиго не окисляется Oj воздуха, но окисляется совместно с бензальдегидом непредельные углеводороды индуцируют А. предельных углеводородов. А, неорг, соединений, напр, белого фосфора, На ЗОз,-также цепная р-ция. Во многих случаях А.-нежелательный процесс, т.к. приводит, в частности, к прогорканию пищ. продуктов, осмолению минер, масел и крекннг-бензинов, старению полимеров. При А. простых эфиров образуются взрывчатые пероксиды. Для предохранения в-в от А. используют антиоксиданты. [c.28]

Зарождение цепи. Реакцию зарождения цепи в случае окисления полимеров обычно не детализируют, так как в настоящее время она недостаточно изучена В случае неингибированного окисления скорость реакций зарождения цепи меньше скорости реакции инициирования свободных радикалов за счет реакции распада ROOH (4) почти с самого начала окисления. В случае ингибированного окисления скорость реакции (1) меньше скорости прямого взаимодействия ингибитора с кислородом. [c.251]

Окисление полимеров на глубоких стадиях. На глубоких стадиях окисления скорость распада гидропероксида, возрастающая с ростом его концентрации, играет большую роль в балансе ROOH и пренебрегать ею уже нельзя. Скорость квадратичного обрыва цепи, растущая пропорционально квадрату концентрации радикалов, становится существенно выше скорости линейного обрыва, и последний можно не учитывать. В то же время начинают играть заметную роль расходование самого окисляющегося вещества — мономерных звеньев полимера, а иногда и реакции кислородсодержащих групп, не содержащих пероксидных группировок. Скоростью зарождения цепи можно во всех случаях пренебрегать по сравнению со скоростью разветвления. [c.91]

Значение рассмотренных режимов не ограничивается только реакциями окисления. Кинетику многих процессов деструкции и стабилизации можно моделировать системой уравнений (II 1.34) и (III.35) и режимами табл. III.2. К ним можно отнести реакцию обрыва цепей, когда ингибитор, неравномерно распределенный в полимере, диффундирует к центрам зарождения радикалогв или когда стабилизатор, подавляюш,ий вырожденное разветвление, диффундирует в полимере к гидроперекисным группам, ответственным за разветвление (см. гл. VI). [c.74]

Киттетичег ие закономерности инициированного жисления по.1тилтеров тождественны закономерностям жидкоФазного окисления. Зарождение кинетичесштх цепей происходит по реакции радикала инициатора с полимером, фотохимически или радиационно-химически [c.167]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология