Окислительное старение полимеров

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Стабилизаторы замедляют определенный вид старения термостабилизаторы — вещества, повышающие стойкость объекта старения к термическому старению акцепторы свободных радикалов —стабилизаторы, образующие с упомянутыми стабильные продукты, комплексы или малоактивные радикалы акцепторы продуктов —стабилизаторы, дезактивирующие каталитически активные продукты старения светостабилизаторы—вещества, повышающие светостойкость объектов старения антиоксиданты — стабилизаторы, повышающие стойкость полимера к окислительному старению антиозонанты — стабилизаторы, повышающие стойкость к озонному старению антипирены— вещества, понижающие горючесть объекта старения антирады —то же, в отношении радиационного старения противоутомители — стабилизаторы процесса старения при механическом воздействии. [c.49]

При хранении и эксплуатации в полимерном материале могут протекать физические и химические процессы, которые могут привести к выходу из строя материала. Физические процессы преобладают в первые часы и дни после изготовления материала и при длительной эксплуатации могут играть меньшую роль, чем химические. Как указывалось, одним из факторов, приводящих к изменению структуры материапа покрытия, является окисление его с участием кислорода почвенного воздуха. Теория окислительного старения полимеров рассмотрена в ряде работ [5, 12]. [c.99]

Для борьбы с окислительным старением полимера используют различные приемы. Наиболее распространена стабилизация специальными низкомолекулярными веществами-стабилизаторами. Стабилизаторы тормозят окисление на стадиях зарождения цепи, разрушая или связывая активные примеси на стадии продолжения цепи, обрывая цепи по схеме [c.100]

Окислительное старение полимеров [c.404]

Образующийся в результате приведенной реакции меркаптан выполняет роль антиоксиданта, замедляющего окислительное старение полимера. Аналогичными методами защищают высокомолекулярные соединения, отщепляющие при старении окислы азота или другие вещества кислого характера. [c.648]

Окисление является одним из наиболее распространенных видов старения каучуков и резин. Многочисленные данные о феноменологии, кинетике и механизме окислительных реакций в эластомерах обобщены в целом ряде монографий [1, 2, 19, 127, 128]. Наиболее важные вопросы современной теории и практики окислительного старения полимерных материалов — это выявление уязвимых структурных элементов, которые следует подвергнуть стабилизации [19]. Окислительное старение полимеров характеризуется структурно-физической неоднородностью материала, существенными изменениями в молекулярной подвижности структурных элементов в кристаллических и аморфных областях полимеров, возможностью образования микрореакторов при пространственной локализации окислительного процесса в аморфных прослойках. Существенное значение для развития неоднородности окислительного старения имеет и макродиффузия кислорода в объем окисляющегося полимерного изделия. [c.60]

При использовании радиационной стерилизации для обеззараживания изделий из полиэтилена сверхвысокой молекулярной массы в присутствии кислорода стимулирует окислительное старение полимера с введением в него различных кислородсодержащих групп и может вызвать через некоторое время развитие в образце трещин [8]. Эффект окисления может быть снижен путем проведения радиационной стерилизации в инертной атмосфере или в вакууме [9, 10]. [c.307]

Окислительная деструкция полимеров играет важнейшую роль в процессе их старения. [c.234]

Окислительная деструкция является одной из основных причин старения полимеров и выхода из строя многих полимерных изделий. Поэтому проблема защиты полимеров от старения является комплексной. Учитывая все известные виды деструктирующих воздействий на полимеры, можно заключить, что главными из них являются термическая и термоокислительная деструкция, усиливающиеся при одновременном действии света. Эти процессы протекают главным образом по механизму цепных радикальных реакций. Следовательно, меры защиты должны быть в первую очередь направлены на подавление этих реакций в полимерах. Высокомолекулярная природа полимеров является причиной того, что очень малые количества низкомолекулярных химических реагентов способны вызывать существенные изменения физических и механиче- [c.266]

Так как окислительная деструкция полимеров всегда приводит к ухудшению их физико-механических свойств, вопрос о стабилизации полимеров к окислительной деструкции и старению в процессе эксплуатации приобрел чрезвычайно большое значение. [c.279]

Разрыв макромолекул приводит к образованию макрорадикалов, которые служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций могут изменяться молекулярная масса и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера. Таким образом, все процессы, вызывающие старение полимеров, связаны с возникновением свободных радикалов при разрыве молекулярных цепей и с изменением молекулярной массы и структуры полимера при последующих реакциях этих радикалов. Если в полимер ввести вещества, связывающие свободные радикалы, то цепной процесс, приводящий к дальнейшему снижению молекулярной массы или изменению структуры, не будет развиваться и срок службы материала увеличится. [c.296]

На практике старение обычно происходит под влиянием различных одновременно действующих факторов. Например, на открытом воздухе (атмосферное старение) окислительное старение сопровождается световым, на световое старение накладывается тепловое, так как действие света приводит к разогреванию полимера. [c.644]

Окислительная деструкция полимеров вызывается воздействием на них кислорода воздуха или озона. При хранении полимеров в обычных условиях они, кроме окисления, подвергаются воздействию света, тепла и влаги. В начале процесса окисления (старения) к полимеру присоединяется кислород, а затем образовавшиеся перекисные и гидроперекисные соединения вызывают вторичные реакции, влекущие за собой разрушение полимера. На окислительную деструкцию оказывает большое влияние состав полимерного соединения. [c.81]

В процессе старения полимеров важную роль играют макромолекулярные гидропероксиды. Для понимания механизма действия загрязняющих атмосферу веществ на стабильность полимерных материалов существенный интерес представляет исследование реакции оксида азота с макромолекулярными гидропероксидами, накапливающимися при окислительной деструкции полимеров. Механизм распада под действием N0 как макромолекулярных гидропероксидов, так и их низкомолекулярных аналогов обсуждался на протяжении длительного времени. Часть исследователей [36] полагали, что первичной стадией распада пероксидов является реакция (7.74) [c.204]

Антиоксиданты (антиокислители) — вещества, замедляющие окислительные процессы, приводящие к старению полимеров, осмолению топлив и масел, прогорканию жиров и др. Важнейшими антиоксидантами являются производные фенола, ароматических аминов, фосфористой кислоты. [c.10]

При эксплуатации полимеров происходит их старение — изменение свойств во времени. Старение полимеров происходит в результате развития в полимере различных химических реакций под воздействием тепла, кислорода воздуха, света, ме-.ханической нагрузки. В полимере возникают свободные радикалы, идет термическая, окислительная, механическая и фотохимическая деструкция, образуются поперечные связи и т. д. Термоокислительная деструкция и механохимические превращения начинаются уже при переработке полимеров. [c.63]

Окисление. Изучение реакции окисления ненасыщенных по-. жмеров (иначе называемой реакцией их старения) имеет большое практическое значение, так как позволяет определить длительность и допустимые условия эксплуатации резиновых нзде-,1ий. Поэтому исследованию реакции окисления посвящено большое количество работ. Кинетические характеристики окислительного процесса полимеров во многом зависят от скорости диффузии кислорода в толщу материала. Скорость окисления ненасыщенных полимеров на поверхности или в тонкой пленке графически изображается 5-образной кривой с ясно выраженным индукционным периодом (рис. 75). РГндукционный период тем короче, чем выше температура реакционной среды. В зависимости от структуры полимера изменяются скорость диффузии и растворимость кислорода в полимере. Соответственно изменяются кинетика окисления и степень превращения полимера под влиянием кислорода. При одинаковых условиях константа диффузии кислорода в полибутадиене в 10,5 раз больше константы диффузии кислорода в поли-диметилбутадиене. В полимерах, которым можно придать кристаллическую структуру или ориентировать их макромолекулы, [c.239]

С целью замедления старения полимеров, приводящего к их разрушению, проводят стабилизацию. Стабилизацию осуществляют введением в полимеры специальных добавок — стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют вещества — ингибиторы, улавливающие свободные радикалы и тем самым препятствующие цепным реакциям распада полимеров. Для замедления окислительной деструкции используют антиокислители (антиоксиданты). [c.63]

Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции термического распада. Признаки окислительной деструкции обнаруживаются у некоторых материалов уже при комнатной температуре. Поэтому окислительные реакции — значительно важнее в процессе старения полимерных материалов, чем термическое разложение. Знание механизма и основных закономерностей процессов, протекающих при окислительной деструкции полимеров, позволяет регулировать эти реакции и определять границы, в пределах которых еще не произошли необратимые изменения. [c.161]

Реакции окислительного старения начинаются при значительно более низких температурах, чем реакции чисто термического гомолитического распада. Уже при комнатной температуре признаки деструкции обнаруживают у некоторых материалов, особенно если они не защищены от окисления. Поэтому окислительные реакции — значительно более важный фактор старения полимерных материалов, чем термическое разложение. В присутствии кислорода можно ожидать три типа реакций полимеров [c.29]

Эти соединения являются светостабилизаторами — защищают полимеры от старения под действием солнечного света. Окислительная деструкция полимеров особенно усиливается под действием невидимой ультрафиолетовой части солнечного спектра, отсюда другое (более правильное) название этих стабилизаторов — фотостабилизаторы. [c.166]

Старение полимеров представляет инициированный тепло или светом окислительный процесс, который протекает по цеп ному радикальному механизму с вырожденными разветвлениям [c.158]

Старение полимеров — это инициированный теплом или светом окислительный процесс, который протекает по цепному радикальному механизму с вырожденными разветвлениями. Теория цепных процессов основывается на учении А. Н. Баха и [c.67]

Помимо технического интереса исследование массопроницаемости полимерных материалов имеет весьма суш,ественное научное значение. Изучение массопроницаемости полимеров, а также диффузии и растворимости газов и паров в полимерах, позволяет судить о структуре полимерных материалов и характере теплового движения макромолекул. Массоперенос газов и паров играет существенную роль в разработке теории таких важных процессов как окислительное старение полимеров, вулканизация, полимеризация, поликонденсация и др. Большое значение имеет перенос газов и паров для биологии, медицины, геологии и других наук. [c.4]

Принципиальное различие между этими процессами заключается в том, что при деструкции под действием сдвига механические силы инициируют разрыв молекул, а кислород может стабилизировать концевые группы макромолекул. В то же время при окислительной деструкции связи рвутся в местах образования перекисных групп, возникающих при окислении цепи полимера. Так как при взаимодействии кислорода с возникающими под действием сдвиговых нагрузок радикалами образуются радикалы ROj-, являющиеся источниками гидроперекисей, следует ожидать, что окислительная деструкция будет увеличивать разрушение полимера, инициированное сдвигом. Аналогично этому энергия активации расщепления перекисей, образовавшихся при окислении основной цепи, снижается под действием напряжений сдвига. На основании этих представлений можно сделать вывод о том, что скорость деструкции при горячей пластикации выше, чем при статическом окислительном старении полимера при той же температуре (рис. 3.6). Аналогичное поведение отмечается у синтетических полиизопре-нов. В [336] показано, что максимальная температура стабильности полимера при сдвиге и степень термоокислительной деструкции зависят от содержания и типа стабилизаторов. Такой же вывод был сделан при исследовании деструкции ПС под действием сдвига и без него [34]. [c.79]

Тетраалкилпроизводные свинца (РЬ(С2Н5)4, РЬ(СНз)4 и др.) используют в качестве антидетонаторов, а оловоорганические соединения, например малеат дибутилолова, — в качестве ингибиторов окислительных процессов старения полимеров (каучуков, поливинилхлорида). [c.348]

Антиокислители — такие, как фенил- -нафтиламни. для защиты полимера от окислительного старения как при обработке, так и при эксплуатации. [c.36]

Испытания полимеров и металлов в морской атмосфере тропического климата при произвольном и целевом заражении грибами выявили активность грибов А. sp., Р. sp., h. sp., Aureobasidium sp. Это обусловлено их биохимическими особенностями, например жизнеспособностью в экстремальных условиях и возможностью образовывать окислительные ферменты и кислоты, стимулирующие процессы старения полимеров и коррозии металла. [c.33]

Одновременно повышается температура стеклования и уменьшается растворимость полимеров. Структурирование полимеров широко используется в технике при вулканизации каучуков, термоотверждении смол, дублении белковых соединений (например, кожи), окислительном отверждении масел. Большое значение имеют так- ке про11ессы структурирования, протекающие при термоокислительном и фотохимическом старении полимеров. Во всех перечисленных примерах процессы образования поперечных сшивок оказывают весьма существенное влияние на газо- и паропроницаемость как промежуточных, так и конечных продуктов структурирования. [c.92]

Определение химического состава полимера является первостепенной задачей, поскольку наличие тех или иных функциональньк групп в полимере даже в количестве около 1% мае может оказывать решающее воздействие на все его показатели. Количество непредельных связей в каучуке определяет его стабильность при окислительном старении, способность к вулканизации и т.д. Еще большее значение имеет анализ химического состава полимеров в тех случаях, когда они являются продуктами сополимеризации. Как известно, состав сополимера отличается от состава исходной смеси вследствие различной реакционной способности мономеров и, если неизвестны константы сополимеризации мономеров, его можно найти только аналитическим путем. Очевидно, что в случае двойных сополимеров (а таких большинство) достаточно определить содержание звеньев лишь одного из сомономеров. Если второй сомономер резко отличается от первого по составу (наличием азота, хлора, серы и др.) или по степени непре-дельности (например, в случае сополимеров олефинов и диенов), то анализ может быть выполнен химическим путем и без больших затруднений. Однако анализ таких сополимеров, как бутадиен-стирольные, затруднителен, и предпочтительнее пользоваться физическими методами. [c.32]

Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других для интерпретации результатов ими бьша успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26]. [c.404]

Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также зелаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. Ла рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. [c.644]

АНТИОКСИДАНТЫ м мн. Агенты, предотвращающие или замедляющие те окислительные процессы, которые приводят к старению полимеров, осмолепию топлив, прогорка-нию жиров и т.п. [c.37]

Aff3++2HjO Ag+ + 2HO- + 2H + Обратимые системы с участием солей металлов переменной валентности. Серьезный недостаток рассмотренных выше бинарных систем — необходимость применения заметных количеств солей железа, которые, частично попадая в полимер, ускоряют его окислительное старение. Уменьшение количества вводимых солей железа достигается применением восстановителя, обеспечивающего перевод Fe+ в Ре + при низких темп-рах. [c.423]

Главная причина старения полимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при повышенных темп-рах, напр, при переработке термопластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при темп-рах, не превышающих 280—300° С (см. также Термоокислитсльная десп укция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. о. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород из системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни полимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Своей агрегативной устойчивостью Л. с, обязаны молекулам или ионам эмульгаторов, адсорбированным на поверхности частнц. Устойчивость, как правило, возрастает с увеличением степени покрытия поверхности частиц эмульгаторами, которая, в свою очередь, связана с поверхностным натяжением латекса. В зависимости от насыщенности защитных слоев и их природы поверхностное натяжение латексов колеблется обычно в пределах от 30 до 70 дин см. Т. к. подавляющее большинство Л. с. производят с применением анионных эмульгаторов, частицы каучука в них обычно заряжены отрицательно. В зависимости от типа эмульгатора устойчивость Л. с., кроме того, зависит от pH водной фазы. Л. с., стабилизованные мылами на основе жирных к-т, канифоли и др., устойчивы лишь при pH выше 7—8. Латексы, стабилизованные сульфонатами (напр., некалем), устойчивы и при более низких значениях pH. Наиболее распространены дивинил-стирольные Л. с., получаемые сополимеризацией дивинила и стирола ( горячие — при 50°, холодные — при 5—20°). Увеличение относительного количества стирола приводит к повышению темп-ры стеклования содержащегося в латексе полимера и прочности получаемых из латекса вулканизованных ненаполненных н.пенок. Для достижения прочности 150—180 кг1см полимер горячего латекса должен содержать не менее 40% стирола повышение содержания стиро.ла в полимере до 60—65% позволяет получать пленки с хорошими физико-механич. показателями в невулканизованном состоянии и повышенной устойчивостью к окислительному старению. В случае необходимости сочетания удовлетворительной прочности и морозостойкости изделий целесообразно применение холодных Л. с., обеспечивающее хорошие физико-механич. показатели пленок при более низком содержании связанного стирола. [c.466]

Важное практическое значение приобрело ингибирование купрокатализа при окислительной деструкции полипропилена. Металлическая медь, ее окислы и соли резко ускоряют старение полимера. Для дезактивации примесей меди в полипропилене предложено множество соединений, в том числе дигидразид и ди(2-фенилгидра-зид) щавелевой кислоты [592]. [c.128]

Выявление свойств полимерных материалов, определяющих кинетику изменения практически важных его характеристик в процессе эксплуатации, является одной из основных задач фундаментальных исследований в области окисления полимеров [134] от решения этой задачи зависит успех прогнозирования сроков службы резиновых технических изделий. Характерной особенностью процесса окислительного старения некоторых каучуков является сопряженность процессов деструкции и структурирования макромолекул, вытекающая из клеточного механизма окисления [127] окисление сопровождается не деструкцией макромолекул, а перегруппировкой химических связей, что особенно характерно для малых степеней превращения эластомеров. Практическая значимость этих представлений за-зслючается в том, что физико-механические показатели, такие как твердость, равновесный модуль, прочность, относительное удлинение, характеризующие устойчивость к окислению высокомолекулярных соединений различных классов, при окислительном старении резин изменяются незначительно. В то же время, релаксация напряжения и накопление остаточных деформаций, обусловленные именно кинетикой перестройки химических связей, чрезвычайно чувствительны к условиям проведения окислительного процесса. [c.62]

Склонность полиэтилена к окислению зависит от услови эксплуатации. Так, при комнатной температуре и в отсутстви света полиэтилен низкой плотности сохраняет исходные свойст ва в течении многих лет fsj. Окислительный процесс развива-ется в полиэтилене с заметной скоростью при температуре близкой к 100 С. Причем старение полимера в присутстви кислорода происходит при гораздо более низких температурах чем старение в отсутствие кислорода. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология