Миграция добавок в полимерах

Высокомолекулярные добавки не являются летучими и их диффузия в полимере при повышенной температуре очень медленная именно поэтому вымывание является основной причиной нежелательной потери стабилизаторов и других добавок из полимерного материала, используемого вне помещений или в потоках жидкостей в трубах и контейнерах. Существует несколько факторов, которые могут влиять на вымывание стабилизатора из полимера, например, растворимость добавки и растворимость растворителя в полимере [55]. Благодаря низкой растворимости добавки ее часть может находиться в полимере в мета-стабильном состоянии или образовывать отдельную фазу — это быстро теряется. С другой стороны, растворитель облегчает миграцию стабилизаторов, входя в полимер и увеличивая сегментальную подвижность макромолекул. Способность растворителя удалять добавку связана с растворимостью растворителя в полимере чем выше его растворимость, тем сильнее эффект вымывания. [c.125]

В общем случае механизм миграции добавок при контакте с жидкостью сложный. Если объем жидкости большой или если полимер контактирует с движущейся жидкостью, скорость удаления добавки с поверхности описывается уравнением, аналогичным уравнению для испарения. В этом случае параметр К не зависит от растворимости добавки в жидкости и скорости, с которой происходит смешивание. При больших скоростях вымывания потери контролируются диффузией добавки в образце. [c.420]

Во всех случаях от применяемого красящего вещества требуется стойкость к миграции, стабильность и совместимость с полимером и другими добавками, стойкость к максимальным температурным нагрузкам при переработке и изменению температур в процессе крашения. Красящие вещества не должны оказывать каталитического действия на полимер. В особых случаях от них требуется высокая свето-, атмосферо- и химическая стойкость. [c.261]

Второй путь стабилизации — это перенос энергии (тушение) от электронно-возбужденных макромолекул полимера или макрорадикалов к стабилизатору с последующей ее диссипацией, как и в предыдущем случае. Тушители (стабилизаторы типа Б) в противоположность стабилизаторам типа А могут не обладать высоким поглощением фотохимически активного для полимеров света. Эффективность стабилизации связана с соотношением скоростей переноса энергии и конкурентных фотохимических реакций, что в свою очередь во многом зависит от относительного положения энергетических уровней полимера и добавки типа Б. Этот путь стабилизации тем более важен, что миграция энергии в полимерах (особенно в регулярных) идет на значительные расстояния, существенно большие, чем в растворах, и тушения можно достичь при минимальных концентрациях добавок. Было бы целесообразно специально создавать стабилизаторы типа Б, однако до сих пор отсутствуют исходные данные для их отбора. Впрочем, такой механизм стабилизации, вероятно, вносит вклад в действие остальных стабилизаторов, но его выявление затруднено из-за малой разработанности фотохимии полимеров. [c.161]

Значительно более точным критерием опасности выделения из пленок низкомолекулярных компонентов являются специфические методы анализа, позволяющие идентифицировать каждый из выделяющихся компонентов и определить его количество, составляющие вторую группу методов. При такого рода анализах нормативом служит ДКМ — допустимое количество миграции низкомолекулярного компонента в воду и модельные растворы, выражаемое в мг вещества в 1 л модельного раствора [4, с. 145]. В настоящее время Министерством здравоохранения СССР установлены ДКМ для 35 химических веществ, наиболее часто выделяющихся из полимерных мате-риа лов [4, с. 145]. Этот перечень включает как исходные продукты синтеза полимеров, так и добавки, вводимые в полимерные материалы для придания им определенных свойств. Для веществ, ДМК которых в настоящее время еще не установлены, следует руководствоваться предельно допустимыми концентрациями (ПДК) для воды водоемов санитарно-бытового водопользования [11, с. 82]. [c.206]

Степень совместимости антистатика с полимером и другими добавками заранее предусмотреть трудно, и лишь опыт позволяет уста-ловить, идет ли миграция антистатика к поверхности с соответствующей скоростью. [c.92]

Исследование процессов радиационного старения полимерных материалов привело к разработке эффективных стабилизаторов-антирадов, повышающих радиационную стойкость резин [217], синтетических волокон и пленок [218—220]. Принципиальный интерес представляет радиационная защита полимеров, макромолекулы которых содержат полярные группы, добавками, обладающими электроноакцепторными свойствами эффективность такой защиты свидетельствует о роли в радиационнохимических превращениях полимеров реакций, протекающих по ионному механизму [221]. В то же время спектроскопическое исследование влияния излучения на молекулярную структуру полимеров показало, что некоторые первичные процессы протекают по молекулярному механизму с непосредственным образованием молекулярных продуктов [222]. Была показана решающая роль в радиационнохимических процессах, протекающих в полимерах, миграции свободной валентности или заряда по макромолекулярной цепи установлено, что характер структурных превращений в полимерах зависит от их фазового состояния, конформации и регулярности цепей [54, 223]. При глубоких превращениях в полимерах возникает единая система сопряженных связей, появляются сопряженные циклические, в том числе и ароматические системы [224, 225]. Это позволило, сочетая метод глубокой радиационной обработки с термическими воздействиями, получить на основе полиэтилена органические полупроводниковые материалы с регулируемым электрофизическими свойствами [226]. [c.369]

Одно из важнейших требований — совместимость стабилизатора с полимером. В основном совместимость определяется способностью стабилизатора легко растворяться в полимере и существовать в нем, как в истинном растворе, что трудно выполнимо в случае высококристалличных полимеров. Однако это требование является недостаточным, поскольку многие низкомолекулярные вещества способны мигрировать к поверхности полимерного материала и вследствие этого с той или иной скоростью удаляться из него. Миграция добавки из образца уменьшает эффективность стабилизации и при контакте с пищевыми продуктами может ухудшать их качество. Эта миграция особенно сильна, если стабилизатор не связан с полимером адсорбцией, такой, например, какая имеет место при окрашивании целлюлозных материалов высоко субстантивными красителями. Поэтому в характеристики совместимости включают также параметры диффузии стабилизатора в полимере и скорость потери его полимером в результате миграции. Так, полиэтилен и полипропилен намного лучше стабилизируются о-гидроксибензофенонами, содержащими Се—С1б-алкиль-ные группы, чем незамещенными, из-за лучшей их растворимости и меньших потерь в результате диффузии. Ограниченная совместимость бензотриазольных соединений с полиолефинами и лучшая — с поливинилхлоридами и полиэфирами объясняет, почему они малоэффективны для первых как стабилизаторы и вполне приемлемы для вторых. Введение в массу полимера высокосовместимого стабилизатора часто осуществляется непосредственно при синтезе полимера или в процессе переработки. Например, в полиметилакрилат стабилизатор может быть введен еще до стадии полимеризации, в раствор мономера. С целью повышения совместимости стабилизаторы лучше химически связывать с макромолекулами полимера или вводить их при полимеризации как сополимеризуе-мые компоненты, чем в качестве дисперсных частиц. В этом направлении в настоящее время ведутся исследования. [c.163]

В настоящее время имеется огромное число патентов, описывающих фоторазрушаемые композиции с такого рода добавками. Известно применение таких кетонов, как метилпентадецилкетона, динонилкетона, ацетофенона, бензофенона и его производных, 1,4-бензохинона, ароматических соединений типа нафталина, антрацена, пирена, флуорена, карбоновых кислот и их солей и многих других [70]. Однако на практике фоторазрушаемые полимеры такого типа используются ограниченно в основном по двум причинам из-за возможной миграции добавки на поверхность изделий в процессе их переработки и при эксплуатации и ввиду токсичности таких соединений. [c.249]

Незаполимеризовавшиеся мономеры, а также добавки, находясь, как правило, в механической связи с полимером, который, по сути дела, представляет собой депо органических соединений, постепенно покидают его и тем салплм являются причиной загрязнения воздуха или других контактирующих с ним сред. Выделение веществ из пластических масс в воздух и миграция их в какие-либо экстрагенты (воду, жиры и т. д.) происходит даже при обычной температуре нри повышении же ее миграция веществ резко усиливается. [c.16]

Антипирены-добавки, к которым относятся как органические (фосфаты, хлорированные алкановые углеводороды — хлорпарафины и др.), так и неорганические (оксид сурьмы (III), борат цинка, тригидрат оксида алюминия, соединения бора, бария, фосфора, олова и др.) вещества, относительно дешевы, легко вводятся в лакокрасочные композиции наряду с другими компонентами. При высоких температурах эти вещества могут выделять негорючие газы, разбавляющие пламя, или образовывать на горящей поверхности защитную стеклоподобную пленку. К их общим недостаткам относятся возможность потери вследствие миграции, испарения или экстракции растворителями, а также существенное отрицательное воздействие на физико-механические свойства покрытия. Последнее зависит от размера и формы частиц антипирена, его температуры плавления, совместимости с полимером, пластифицирующей способности и концентрации. К заметному снижению прочностных и эластических свойств покрытия приводят непластифицирующие добавки [оксид сурьмы(III), борат цинка, метаборат бария, гексабромбензол]. Пластифицируюище замедлители горения — жидкие хлорпарафины, фосфаты, галогенированные фосфаты, - растворяясь в полимере, напротив, могут увеличивать удлинение при разрьше и ударную прочность, но снижают прочность при разрыве. [c.54]

Примером использования ограниченной совместимости полиолефинов может быть модифицирование полиэтилена введением в него небольших количеств продуктов химического превращения (фосфонирования, окисления, прививки полярных мономеров) того же полиэтилена. В процессе формования изделий при охлаждении расплава происходит миграция части добавки на поверхность изделия вследствие ограниченной совместимости полиэтилена и продукта его химического превращения. В результате полярный компонент композиции концентрируется в поверхностном слое и повышается адгезионная способность полимера. Этот эффект достигается при малых добавках полярного компонента и потому не сопровождается существенным изменением других свойств полимера. [c.152]

Исследованиями автора установлено, что при добавке в пластифицированную пленку 2,5% поверхностно-активной кремневой кислоты (силикагель А, диаметр пор 1—6 ммк, производство народного предприятия в г. Вольфене) или окиси алюминия для хроматографии, приготовленной по методу Брокмана, при испытании по методу, описанному в TGL 14090, наблюдалась более интенсивная миграция пластификатора. Пластифицированные пленки выдерживались 30 суток при 40° С в контакте с нитратом целлюлозы, триацетатом целлюлозы, бензилцеллюлозой и непластифицированным поливинилхлоридом. Окись алюминия увеличивала скорость миграции мезамолла в производные целлюлозы в три раза, а в непластифи-цированный поливинилхлорид — в 10 раз. При добавках в пленку в этих же условиях силикагеля, скорость миграции тех же пластификаторов увеличивалась в 3—4 раза. Увеличение скорости миграции, очевидно, объясняется тем, что поверхностно-активные вещества экранируют силы межмолекулярного взаимодействия, которые обычно удерживают пластификатор в полимере. [c.192]