Скорость расходования ингибитора

В большинстве других случаев скорость зарождения цепи как функцию температуры и концентрации можно определить методом ингибирования из опытов по определению скорости расходования ингибитора (И) в разных условиях, исходя из уравнения [c.105]

ТО при этом скорость расходования ингибитора равна скорости зарождения цепей [c.313]

При достаточно высокой концентрации ингибитора, когда выполняется (VII.34), скорость расходования ингибитора становится равной скорости зарождения цепей [c.315]

Основная группа методов, использующихся для изучения скоростей образования радикалов в процессах с вырожденным разветвлением цепи (главным образом в жидкой фазе), включает введение в систему ингибиторов свободнорадикальных процессов с последующим измерением скорости расходования ингибитора или кинетики ингибированной реакции. [c.336]

Обычно ингибиторы — это валентно насыщенные молекулы. Механизм их действия заключается в том, что, реагируя со свободными радикалами, они превращаются в малоактивные радикалы, не способные к продолжению цепи. Химическая природа ингибитора при этом изменяется. На измерении скорости расходования ингибитора — основан один из методов измерения ско- [c.238]

Если ингибитор не принимает участия в реакции продолжения цепи, кинетика его расходования описывается уравнением (Vn.36) и по скорости расходования ингибитора непосредственно может быть измерена скорость зарождения цепи. При известном механизме образования свободных радикалов Зто позволяет легко вычислить константу скорости зарождения или вырожденного разветвления цепи в изучаемом процессе. [c.336]

Скорость инициирования в системе можно определить и не измеряя скорость расходования ингибитора, по величине периода инду-кции цепной реакции в присутствии ингибитора (если ингибитор при этом не расходуется на побочные реакции), так как в этом случае, согласно (УИ.38), [c.337]

Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первый из методов (измерение скорости расходования ингибитора, формула VII.36). Константу скорости вырожденного разветвления можно при этом определить по зависимости скорости разветвления от концентрации продукта, принимающего участие [c.337]

На рис. 101 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора (скорости образования свободных радикалов) от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130 С. Скорость инициирования пропорциональна концентрации гидропе- [c.337]

Ингибиторы тормозят цепную реакцию, скорость расходования ингибитора в цепной реакции всегда много меньше скорости неингибированной реакции. [c.145]

Соотношения (VI 1.36) и (VI 1.38) могут быть использованы для определения скорости инициирования из скорости расходования ингибитора или из зависимости периода индукции от начальной концентрации ингибитора (см. 4 этой главы). [c.378]

При использовании этого метода ингибиторы предпочтительнее замедлителей, так как применение ингибиторов позволяет избежать несколько неопределенной экстраполяции, однако последующие расчеты в обоих случаях одинаковы. Длина индукционного периода измеряется для данной концентрации ингибитора (или лучше для нескольких концентраций, как это показано на рис. 6) полученная таким образом скорость расходования ингибитора в т раз превышает [c.70]

Нами исследовано влияние спиртов, кетонов и органических кислот на скорость одной из элементарных стадий жидкофазного окисления — радикального распада гидроперекиси в присутствии стеарата меди в качестве гомогенного катализатора. Скорость радикального распада гидроперекиси -децила в н-декане измеряли по скорости расходования ингибитора iV-фенил-Р-нафтиламина. [c.437]

В ходе реакции окисления ингибитор постепенно расходуется. С уменьшением концентрации ингибитора происходит увеличение концентрации перекисных радикалов и усиление свечения. Скорость расходования ингибитора равна [c.128]

Подставляя в это выражение значение [Кбз] из ( 1.7), можем получить зависимость скорости расходования ингибитора от его концентрации. [c.128]

Индекс / означает, что данная величина отнесена к моменту, когда интенсивность свечения равна /. Можно найти среднюю скорость расходования ингибитора [c.130]

Скорость расходования ингибитора определяется скоростью реакции [c.145]

Поскольку скорость расходования ингибитора в развившейся реакции значительно больше, чем в начальной стадии, можно сделать вывод о том, что окисление первичного спирта протекает по цепному разветвленному механизму. [c.188]

Скорость образования свободных радикалов в жидкофазном окислении можно измерять двумя путями по скорости окисления и по скорости расходования ингибитора (методом ингибиторов). Метод онределе-ния скорости инициирования (скорости образования свободных радикалов) но скорости окисления ТУ заключается в следующем. Скорость жидкофазного окисления [c.60]

Скорость расходования ингибитора [c.61]

В тщательно очищенное исходное вещество вводили ингибитор (а-нафтол), и в процессе ингибированного окисления измеряли концентрацию ингибитора и скорость его расходования. На рис. 51 показана кинетическая кривая расходования а-нафтола в окисляющемся циклогексаноле. В течение некоторого начального периода ингибитор расходуется медленно с постоянной скоростью, равной скорости зарождения цепей. По мере накопления гидроперекиси скорость расходования ингибитора возрастает. Измеряя начальную скорость расходования ингибитора, можно определить скорость зарождения цепей и ее зависимость от концентрации растворенного кислорода и концентрации окисляющегося вещества. Концентрация растворенного кислорода, как известно, прямо пропорциональна его парциальному давлению. [c.83]

По своей величине (2,8 -Ю" сек 130 С) эта константа близка к значению константы скорости разветвления цепи, найденной по зависимости скорости расходования ингибитора от концентрации гидроперекиси (см. рис. 53) и равной 1,9 -Ю- сев- (130 С) [14]. [c.88]

В реактор наливают 60 мл испытуёмого топлива и добавляют ингибитор N,N-ди-p-нaфтил-и-фeнилeндиaмин (диафен-Ы,Ы), предварительно пере-кристаллизованный, в количестве 1 10"моль/л. Продувают холодное топливо воздухом в течение 15 мин с расходом 65 + 5 мл/мин. Подают в рубашку реактора термостатирующую жидкость. В интервале 100-190 °С через каждые 5 °С после 30-ти минутной вьщержки отбирают пробу топлива-около 2,5 мл. Объем топлива в реакторе, оставшийся после опыта, должен составлять не менее 2/3 первоначального. С помощью фотоколориметра измеряют оптическую плотность оставшегося топлива. Изменение оптической плотности топлива в процессе испьггания характеризует скорость расходования ингибитора, так как образующийся в результате его окисления хинондиимин окрашивает топливо в розово-красный цвет. [c.170]

Строят кинетические кривые накопления хинондиимина и рассчитывают скорость расходования ингибитора И1пн=А[Х]/ . На рис. 3.7 в качестве примера представлена кинетика накопления хинондиимина при различных температурах в опытах по определению скорости зарождения цепей в топливе Т-6 [116]. Если опыты проводят в среде нейтрального газа (инициирование за счет термической диссоциации углеводорода), то скорость инициирования равна удвоенной скорости расходования ингибитора (каждая молекула ДНФД реагирует с двумя радикалами). При проведении опытов в среде кислорода необходимо учитывать расходование ингибитора по его реакции с молекулярным кислородом. Для этого случая справедливо выражение [c.69]

Если углеводород окисляется с инициатором, который обеспечивает постоянную скорость генерирования радикалов, то ингибитор, расходующийся только в актах обрыва цепи, исчезает с постоянной скоростью, равной и,//. Когда концентрация ингибитора становится настолько мала, что цепи начинают обрываться и по бимолекулярной реакции двух пероксидных радикалов, скорость расходования ингибитора уменьшается. Зависимость скорости расходования ингибитора ихпн от его концентрации и VI в общем случае описывается формулой [29] [c.112]

Скорость вырожденного разветвления может быть также определена методом ингибиторов. На рис. 94 в качестве иллюстрации показана зависимость скорости расходования ингибитора (которая, как показано в 3 этой главы, равна скорости зарождения цепей) от концентрации гидроперекиси при окислении н-декана при 130° С. Н в этом случае скорость инициирования пропорциональна концентрации гидроперекиси н-децила, т. е. вырожденное разветвление есть реакция первого порядка по концентрации гидроперекиси. Из наклона прямой линии легко определяется константа скорости вырожденного разветвления, равная в этом случае 1,9-Ю " секГ . [c.333]

Начальный период окпс- чения и развившийся процесс окисления резко различаются по своей чувствительности )ч воздействию ингибиторов. Так, 1обавка к -декану перед началом процесса окисления при температуре 130 С ингибитора а-нафтола в концентрацт 2-10 моль л приводит к появлению периода индукинн 80 ч. Между тем, если такое же количество а-нафтола добавить в н-де-кан, в котором накопилось 0,1 моль л гидроперекиси, то реакция затормозится всего на 1 ч. Это связано со значительно большей скоростью зарождения цепей, а следовательно, и со значительно большей скоростью расходования ингибитора во втором случае. [c.342]

В общем случае 1 , =, где /—стехиометрический коэффициент ин1 ибировапия. Значения / вычислены в одних случаях по периоду индукции х в инициированном окислении I = %]Х /[1п И] , в других случаях по начальной скорости расходования ингибитора W , f = W /W . В некоторых системах происходит регенерация ингибиторов в актах обрыва цепи, н поэтому наблюдаются высокие значения /. [c.274]

Для измерения скорости вырожденного разветвления цепи практически используется только первьп из метод(,)в — измерение скорости расходования ингибитора [уравнение (VII.36)]. Константу скоростп вырожденного разветвления можно при этом определить III) за1. исн,мости скорости разветвления от коицентрации продукта, принимающего участие в реакшш разпетвления цепи. [c.401]

На рис, 117 показана зависимость скорости расходования ингибитора (скорости образования свободштх радикалов) от концентрации гидроперекиси при окислении //-декана при 130 °С. Скорость [c.401]

На рис. 2 приведепы температурные зависимости константы скорости распада ГПЦ в разных растворителях (при разложении в бензоле к оире-де.ляли но начальным участкам), а в таблице сопоставлены основные кинетические параметры и состав продуктов распада в разных растворителях, Длину цепи (V) огЕределялп с использованием данных по скорости расходования ингибитора 2,6-ди-7 ре7 -бутил-4-метилфепола [5]. [c.74]

Ингибирующее действие воды, а-нафтола и дифениламина (ДФА) позволяет утверждать, что процесс окисления носит радикальный характер. Скорость образования радикалов д.пя различных стадий определяли по продолжительности периода торможения. Если дифениламин вносили в реакционную смесь до начала реакции, скорость расходования ингибитора определяли на осповании уравнения И дфа= [ДФА]/т, где т — период торможения, из наклона прямых в координатах т— [ДФА]. Скорость расхо-дованпя ДФА при 80° С 1,02-Ю" , при 85° С - 1,70-ЮЛ при 90° С- [c.188]

В качестве первого акта взаимодействия радикала перекиси ROO- и ингибитора возможно образование активирующего комплекса ROO—IH. В присутствии хороших ингибиторов с достаточно высокой энергией активации реакции а vi d протекают за один акт. При мало активном ингибиторе константа равновесия реакции Ь будет больше константы равновесия реакции d или Kd Kb-При малой концентрации ингибитора скорость реакции с будет больше скорости реакции Ь, а при большой концентрации ингибитора скорость реакции с будет меньше скорости реакции Ь. Без инициирования автоокислення скорость расходования ингибитора будет постоянной, пропорциональной скорости образования свободных радикалов из гидроперекиси и зависеть от характера образования свободных радикалов. [c.277]

Скорость расходования ингибитора измеряют но продолжительности лериода торможения ij, [90]. Метод можно использовать, если ингибитор в течение периода торможения расходуется с постоянной скоростью и к концу этого периода израсходовался полностью только в таком случае W inH = [InHJo/in- Гораздо надежнее измерять концентрацию ингиби-т ора в ходе реакции и следить непосредственно за его расходованием [91]. [c.61]

Для экспериментального определения тех концентраций ингибитора, которые следует использовать для измерения Wi, снимается зависимость скорости расходования ингибитора от его концентрации. На рис. 39 показана такая зависимость для расходования а-нафтиламина в циклогексаноне при образовании свободных радикалов из трет.бутилгидропере-киси [93]. Видно, что при определенной концентрации ингибитора скорость его расходования перестает зависеть от концентрации, т. е. выполняется условие (11.15). [c.62]

Поэтому скорость разветвления цепей следует определять не по скорости расходования гидроперекиси, а по скорости расходования ингибитора, введенного в реагирующую смесь. Сопоставление найденной таким образом скорости разветвления со скоростью расходования гидроперекиси в заингибиро-ванной реакции позволяет оценить, какая часть гидроперекиси расходуется на разветвление цепей. Такое сопоставление скоростей проведено при изучении реакции разветвления цепей в случае окисления н.декана [24]. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология