Определение концентрации ингибиторов окисления

Определение концентрации ингибиторов окисления [c.137]

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ, ЕМКОСТИ и ЭФФЕКТИВНОСТИ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ [c.137]

Требуемая продолжительность хранения обеспечивается достаточной концентрацией антиокислителя, введенного при выработке бензина (нормируется стандартом). С течением времени концентрация антиокислителя, как указывалось, может с той или иной скоростью уменьшаться. Определение концентрации п-оксидифениламина в авиационном бензине (колориметрическим методом по ГОСТ 7423—56) показывает весьма быстрое ее уменьшение уже через 1—2 месяца, а на свету —через несколько часов при этом химическая стабильность бензина остается высокой. Здесь, по-видимому, имеет место окисление ингибитора в продукты, также являющиеся антиокислителями. В частности, гг-оксидифенил- [c.90]

Из продуктов окисления углеводородов сильными ингибиторами окисления оказались спирты и смесь карбонильных, сернистых, азотистых и кислородных соединений сложных структур. Ингибирующий эффект фенолов был небольшой, намного меньше, чем у спиртов. Спирты при определенной их концентрации полностью приостанавливают процесс автоокисления, который начинается вновь лишь после отделения адсорбционных смол, в которых они содержатся. Влияние спиртов на скорость автоокисления крекинг-керосина было показано на рис. 29. Под влиянием ингибирующих соединений автоокисление приостанавливается задолго до полного израсходования углеводородов, окисляющихся в данных условиях. [c.224]

В ИХФ В. Я. Шляпинтохом, Р. Ф. Васильевым и др. проведен большой цикл работ по хемилюминесценции, что является оригинальным научным направлением. В этих работах впервые проведено количественное исследование связи между механизмом и кинетикой медленных процессов и хемилюминесценцией и поставлен вопрос о возможности широкого применения хемилюминесцентных методов для изучения механизма реакций, получения их кинетических характеристик и контроля промышленных химико-технологических процессов [104]. В работах по хемилюминесценции было показано, что в реакциях жидкофазного окисления органических веществ молекулярным кислородом свечение возникает в актах диспропорционирования перекисных радикалов R0 . Было предложено использовать хемилюминесцентный метод для измерения элементарных констант рекомбинации алкильных (R ) и перекисных (ROj) радикалов. Измерения хемилюминесценции в реакциях ингибированного окисления можно использовать как метод определения концентрации различных ингибиторов, а также констант скоростей реакций взаимодействия молекул ингибитора 1пН с перекисными радикалами ROj. [c.41]

Определение эффективности ингибиторов в реакциях окисления органических соединений. В присутствии ингибиторов различных классов (фенолов, аминов и др.) скорость окисления падает за счет уменьшения концентрации перекисных радикалов, ведущих цепи окисления. Конкретный механизм действия ингибитора зависит от его природы, свойств окисляемого углеводорода, условий проведения реакции. В присутствии ингибитора 1пН при низких температурах, к схеме процесса окисления добавляются следующие реакции [c.129]

По применению ингибиторы можно разделить на две группы 1) ингибиторы окисления, полимеризации и ряда других процессов и 2) ингибиторы коррозии металлов. Так, свечение фосфора прекращается в присутствии (в определенных концентрациях) йодбензола, йодистого этила, йодистого метила, сероуглерода, этилена, окиси азота и ряда других веществ. Добавление одной части гидрохинона на 10 000 частей акролеина полностью подавляет окисление акролеина. Бензойный альдегид, содержащий 1 часть гидрохинона на 135 частей альдегида, за год поглощает кислорода столько же, сколько в отсутствии гидрохинона за 1 минуту. [c.268]

О существовании предельных явлений в ингибированном окислении углеводородов свидетельствует резкое уменьшение скорости реакции (увеличение периода индукции) при определенных критических концентрациях ингибиторов. В периодических процессах это явление наблюдается при окислении углеводородов, катализированном солями металлов переменной валентности, в присутствии ингибиторов (рис. 19). Еще более ярко предельные яв- [c.394]

На рис. 153 показаны кинетические кривые расходования ингибитора — а-нафтиламина — в окисляющемся циклогексаноне и их полулогарифмические анаморфозы. Рис. 154 иллюстрирует метод определения путем экстраполяции, a = kiy"WiK нулевой концентрации ингибитора. Таким методом можно определять к /у к в различных системах независимо от скорости окисления. [c.258]

Переход между этими двумя режимами при определенных критических концентрациях ингибиторов также может быть достаточно резким, т. е. представляет собой критическое явление. Действительно, скорость накопления гидроперекиси в реакции окисления равна [c.283]

В большинстве случаев предварительный подбор стабилизирующих добавок удобно проводить при повышенных температурах (180—210 °С), когда ускоренные испытания ограничиваются одним рабочим днем. Подбор начинается с определения критической концентрации 1Н, так как только выше нижней критической концентрации ингибитор является эффективным антиоксидантом (см. гл. 5). Для этого исследуют зависимость периода индукции окисления полимера от начальной концентрации ингибитора при максимальной температуре, при которой ингибитор должен защищать материал. Результаты представляют в координатах концентрация — период индукции и логарифм концентрации — период индукции. Критическая концентрация на этих графиках проявляется в виде четкого изгиба, от которого начинается быстрый рост периода индукции. Прямолинейная зависимость периода индукции от логарифма концентрации ингибитора [уравнение [c.230]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

С ростом концентрации ингибитора величина дх1(И, характеризующая увеличение периода торможения реакции при увеличении начальной концентрации 1Н на одну и ту же величину, убывает. В то же самое время растет скорость деструкции макромолекул, инициируемой окислением ингибитора. Поэтому смесе-вой антиоксидант должен содержать минимально возможную концентрацию ингибитора, а дальнейшее увеличение периода индукции должно достигаться за счет внесения в полимер второго компонента — восстановителя гидропероксида. С целью определения оптимальной концентрации последнего изучают зависимость периода индукции от концентрации ингибитора в присутствии двухтрех концентраций восстановителя. Выбор восстановителей, производимых промышленностью, невелик и различие между эффективностью восстановителей не так значительно, как различие между разными ингибиторами. Особое место среди восстановителей занимают смешанные фосфиты, которые сильно снижают скорость деструкции, почти не влияя на период индукции окисления (см. гл. 4). Концентрации всех низкомолекулярных компонентов полимерной композиции не должны превышать их растворимость. [c.231]

Расходование ингибитора в процессе термоокислительной деструкции полимеров связано не только с обрывами окислительной цепи, но и с рядом побочных процессов. При этом определенную роль играет окисление самого ингибитора . Многообразие процессов, в которых участвуют ингибиторы, например инициирование некоторыми из них реакций окисления и деструкции, подтверждается уменьшением молекулярного веса полипропилена (при 200° С) в течение индукционного периода, прогрессирующим при более высокой концентрации ингибитора [2,2 -метилен-бис- (4-метил-6-7 рет бутилфенола)р2 [c.147]

Лабораторными опытами установлена возможность получения безводного технического сульфита натрия взаимодействием сернистого газа (с концентрацией SO. от 3,2 до 8,4%) с твердой содой при определенной степени их увлажнения в присутствии- ингибитора окисления при температуре 60—70°. [c.100]

Гетероорганические соединения оказывают значительное влияние на стабильность горючего. Большинство сернистых, кислородных и азотистых соединений снижает стабильность. Однако некоторые из этих соединений в определенной концентрации выступают как ингибиторы окисления и коррозии, обладают моюще-диспергирующим действием. [c.77]

Рис. 1.30. Зависимость периода индукции окисления от концентрации ингибитора, иллюстрирующая определение синергизма

Критические явления в ингибированном окислении углеводородов. Автокаталитический характер окисления (образующийся гидропероксид — автоинициатор) и обратная связь между скоростью автоинициирования и концентрацией ингибитора являются причиной критических явлений при ингибированном автоокислении углеводородов [205]. В определенных условиях длительность тормозящего действия ингибитора при незначительном (на несколько процентов) увеличении его концентрации резко возрастает (в десятки и сотни раз). Концентрация ингибитора, при которой наблюдается такой переход, называется критической. [c.113]

В другом варианте,, точка росы может быть оценена, исходя из известного содержания 80з в газах. Определение концентрации оксида серы (VI) затруднено тем, что очень часто содержание ЗОг в 10—100 раз превышает содержание ЗОз, причем происходит медленное окисление ЗОг до ЗОз. Это затруднение можно преодолеть добавлением к абсорбирующему раствору (0,2 н. раствору щелочи) 6% чистого бензилового спирта в качестве ингибитора. С такой же целью может быть использован бензальдегид, маннитол, или солянокислый и-аминофенол. Оксид серы (VI) определяют в виде сульфата. Обзор стандартных методов определения был сделан Корбетом и Краном [175]. [c.72]

Она сильно зависит от концентрации посторонних веществ, которые либо могут выступать катализаторами или ингибиторами окисления, либо могут быть ту-щителями хемилюминесценции. Это свойство используется для их количественного определения. Таким образом, хемилюминесцентный метод можно отнести к каталитическому люминесцентному методу анализа. [c.518]

Экспериментальное доказательство существования критических концентраций ингибиторов было получено на примере окисления н-декана в присутствии а-нафтола при проведении процесса в открытой системе В реактор идеального смешения заливали н-декан, содержащий ингибитор, и с самого начала окисления в сосуд с определенной скоростью подавали раствор того же ингибитора. Из рис. 15 видно, что при концентрациях ингибитора, меньших критической, процесс окисления развивается с аутоускорением. В"системе устанавливается стационарная концентрациягид- [c.336]

Часто, особенно когда при эксплуатации масло вступает в контакт с кислородом, в зависимости от различных условий применения к нему предъявляются одновременно противоположные требования. Масло, для того чтобы быть химически стабильным (при большой концентрации кислорода), должно содержать определенное относительно большое количество ароматических углеводородов заданного состава и небольшое количество естественных ингибиторов окисления (смолы, нафтолы, некоторые сернистые соединения, полициклические ароматические углеводороды). Одновременно, для того чтобы быть хорошим диэJJeктpикoм, масло не должно содержать веществ, подобных естественным ингибиторам окисления, а в случае эксплуатации при высоких частотах — и ароматических углеводородов. Чрезмерное количество этих углеводородов (особенно полициклических) при кислородном голодании и умеренной температуре (условия в трансформаторе) вызывает образование осадка. В то же время для получения масла, поглощающего газ в коронном разряде, необходимо наличие в нем большого количества ароматических углеводородов. В каждом отдельном случае оптимальное решение достигается путем технического компромисса. [c.117]

При использовании сильных ингибиторов ( г/ 2 — очень мало) торможение процесса окисления можно охарактеризовать только скоростью реакции перекисных радикалов с молекулой ингибитора (эффективность ингибитора). Чем больше константа скорости этой реакции kj), тем меньшее количество ингибитора необходимо использовать для уменьшения скорости процесса на одну и ту же величину. Однако определение абсолютного значения k весьма за-, труднительно, так как концентрация перекисных радикалов в системе обычно не известна. В связи с этим для определения эффективности ингибитора пользуются относительными константами k,IVk которые при окислении одного и того же вещества в стандартных условиях могут служить количественными характеристиками активности ингибитора. Различные методы измерения этих констант детально описаны в монографии Н. М. Эмануэля, Е. Т. Денисова и 3. К. Майзус На практике относительную эффективность ингибитора в зависимости от окисляющегося объекта можно оценивать различными способами, например абсолютной величиной периода торможения процесса окисления в присутствии ингибитора или отношением ее к величине периода торможения в присутствии стандартного ингибитора или без него. Торможение процессов окисления пищевых жиров часто оценивается количеством образовавшихся перекисей (перекисное число), а окисление полимерных материалов — температурно-временной зависимостью изменения различных физико-химических свойств полимерных ма- [c.322]

Для устранения коррозии оборудования амино-поташными растворами в рабочем растворе должна постоянно поддерживаться определенная концентрация [от 0,4 до 0,6% (масс.)] ингибитора коррозии — пентоксида ванадия (УгОб). Однако в процессе эксплуатации происходит постепенное восстановление ионов V в ионы низшей валентности, которые не обладают ингибирующим действием. Поэтому необходимо периодически проводить окисление части рабочего раствора для перевода ионов ванадия низшей валентности в ион Для окисления можно использовать воздух, барботи-рующий через раствор, или нитрит калия (КЫОг), который добавляют в [c.287]

Из уравнений (XIV) и (XV) сйедует, что при определенных условиях начальная скорость окисления обратно пропорциональна концентрации ингибитора. Кроме того, скорость расходования ингибитора в неразветвленной цепной реакции при постоянной скорости инициирования описывается уравнением нулевого порядка (XVI). Следовательно, время полного израсходования ингибитора обратно пропорционально его исходной концентрации. [c.84]

Как показали наши исследования при окислении диме-тильных производных (табл.), выход целевого продукта и скорость реакции в большей степени зависит от строения окисляемого вещества и его концентрации в исходной смеси. В случае окисления 2,6-диметилнафталина при концентрации более 0,5 мол.1л наблюдается значительное снижение скорости реакции или прекращение ее после начавшегося поглощения кислорода. Это, по-видимому, связано с тем, что при определенной концентрации свободных радикалов возможно образование нафтолов, которые являются ингибиторами жидкофазного каталитического окисления. Следует отметить, что полученная нафталин-2,6-дикарбоновая кислота содержит окрашенные примеси, количество которых снижается с уменьшением концентрации углеводорода в исходной смеси. [c.74]

Чем выше константа устойчивости комплекса К, тем меньше концентрация лиганда, при которой наблюдается ингибирование реакции. В качестве примера на рис. 19 показана зависимость скорости окисления аш-кислоты пероксидом водорода в присутствии Fein от концентрации ингибиторов. Приведенные зависимости могут служить градуировочными графиками для определения ингибиторов. [c.65]

Ион меди может быть не только катализатором, но и ингибитором окисления субстратов пероксидом водорода. Скорость окисления индигокармина при pH=2—3 заметно снижается в присутствии 1—10 нг меди(П). Определение проводят методом фиксированного времени. Оптимальные концентрации реагентов индигокармина — 1,2-10— М, Н2О2 — 0,15 М (рН=2). Определению меди мешают 10-кратные количества ионов Ре, Сг, А , V и 100-кратные Мо, [58]. [c.83]

Это указывает на наличие определенной связи между механизмом ингибирующего действия ароматических нитросоединений, аминов и нолифено-лов. Существенное увеличение индукционного периода в присутствии кислорода может являться результатом образования продуктов их окисления (в частности, для тринитробен-зола — пикриновой кислоты), обладающих большей ингибирующей активностью. На примере тринитробензола установлено также, что нитросоединения ингибируют процесс инициированной полимеризации стирола, причем величина пропорциональна концентрации ингибитора. [c.318]

Это определение синергического эффекта наиболее распространено, но по смыслу оно ограничено и пригодно лишь в усдовиях, когда режим окисления (или старения) не изменяется нри изменении концентрации добавок если же реншм изменяется, тогда определение (VI.63) приводит к нелепым заключениям. Рассмотрим это на конкретном примере. Пусть период индукции х зависит от концентрации ингибитора так, как показано на рис. 1.30. Представим себе, что мы взяли этот ингибитор из одной емкости в концентрации 2 -Ю" молъ/кг и нашли хх= затем взяли тот же ингибитор из другой емкости в той же концентрации и нашли хх=хдд. При удвоенной концентрации (0,02-[-0,02) молъ/кг ингибитора хх+х=5х . Из определения ( 1.63) следует, что синергический эффект смеси равен [c.281]

Уравнение (VIII.24) позволяет также прогнозировать периоды индукции при ингибированном окислении в условиях изменяющейся температуры. Период индукции, по определению (см. гл. VI), есть время, за которое концентрация ингибитора падает от начального значения [Ш],, до критической величины [Ш1 р конец периода индукции соответствует смене стационарного режима на нестационарный, авто ускоренный (см. гл. VI). Расход ингибитора в периоде индукции при высоких температурах происходит по кинетическому закону первого порядка [c.343]

Эффективность нитроксильных радикалов как ингибиторов окисления наиболее приближенным образом можно определить, измеряя период индукции. При этом, в частности, установлено, что нитроксилы на основе хинолйна и карболина являются менее эффективными ингибиторами окисления полипропилена и окислительной деструкции полиформальдегида, чем нитроксилы типа I [252]. В работе [251] по периодам индукции окисления полипропилена оценена ингибирующая активность 15 нитроксильных радикалов различного строения. Интересно, что при окислении полипропилена [251] период индукции продолжается и после израсходования нитроксила, т. е. исчезновения соответствующего ему сигнала ЭПР. Можно предположить, что в определенных системах нитроксил является ингибитором даже при очень малых стационарных концентрациях в системе, меньших, чем предел чувствительности метода ЭПР. [c.110]

Установлено, что фенольные ингибиторы, в частности кумарин, оказывают влияние и через изменение энергетического обмена, нарушая сопряжение окисления и фосфорнлврования в митохондриях. На свету под влиянием кумарина нарушается процесс фотофосфорн-лирования (Н. И. Якушкина, В. Т. Старикова). При этом фенольные соединения обнаружены непосредственно в хлоропластах. Некоторые фенольные соединения в определенных концентрациях и при определенных условиях могут вызывать стимуляцию роста. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология