Молекулярная подвижность поливинилхлорида

Поскольку скорость термодеструкции поливинилхлорида обратно пропорциональна его молекулярной массе, инициирование вероятнее всего происходит у концов цепей. Возможно, что стабилизация поливинилхлорида бариевыми и кадмиевыми солями карбоновых кислот заключается в обмене его подвижных атомов хлора на карбоксильные группы стабилизаторов. [c.237]

Спектры ЯМР С геля поливинилхлорида, полученного при растворении поливинилхлорида, имеющего большой молекулярный вес, в сравнительно слабом растворителе— хлорбензоле, описаны Шефером [17]. Кроме того, Шефер получил спектры геля сополимера этилена и малеинового ангидрида, сшитого дифункциональным мономером (3 мол.7о). Несмотря на то что подвижность молекулярных цепей в этих системах ограничена, спектры ЯМР С достаточно хорошо разрешены и позволяют проводить изучение микроструктуры полимера. Спектры ПМР тех же образцов не обнаруживают структуры, свойственной спектрам высокого разрешения. [c.193]

На кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета А. И. Маклаковым проводятся работы но ядерному магнитному резонансу (ЯМР) в полимерах, а именно, импульсному ЯМР и ЯМР широких линий. Метод ЯМР позволяет в большинстве случаев судить раздельно о подвижности макромолекулы и пластификатора. На примере поливинилхлорида и полистирола, пластифицированных фталатами, показано, что в области температур (от —30 до - -80° С) преобладают вращательные виды движения макромолекул и пластификатора и лишь при температурах выше 80° С существенной становится их поступательная диффузия. Установлено, что движение малых молекул пластификатора описывается спектром времен корреляций, который при определенных условиях мон но разделить на два, что соответствует обычному понятию связанный и свободный пластификатор. Между этими фазами может осуществляться молекулярный обмен. [c.32]

Образованием полиенов с сопряженными двойными связями при радиолизе поливинилхлорида объясняется превращение светлоокрашенного полимера в черный и понижение величины электрического сопротивления. Наличие макрорадикалов, возникших в результате отрыва атомов хлора и водорода или разрыва связей С—С, подтверждается исследованиями методом электронного парамагнитного резонанса. Подвижность макрорадикалов в полимере ничтожно мала, поэтому их дезактивация преимущественно вызывается внутримолекулярной рекомбинацией или присоединением кислорода, и молекулярный вес полимера постепенно понижается. Если облучение производится в вакууме, то продолжительность жизни макрорадикалов возрастает и они еще долгое время существуют в полимере после прекращения облучения. При комнатной температуре в вакууме продолжительность жизни макрорадикалов достигает 1630 ч. С повышением температуры скорость рекомбинации макрорадикалов резко возрастает. Константа скорости исчезновения радикалов при 70°С равна 0,06 10 , при 100° С —8,04-10-22. [c.332]

Количественной характеристикой диэлектрических свойств пластмасс служит диэлектрическая проницаемость в, под которой понимают отношение емкостей электрического конденсатора, заполненного диэлектриком и без заполнения (помещенного в вакуум). Диэлектрическая проницаемость зависит от частоты электрического тока. Это обусловлено тем, что элементы структуры полимера — звенья молекулярных цепей, атомные группировки и т. п.—ориентируются в направлении приложенного электрического поля. В результате деформационной и ди-польной поляризации, происходящей под действием внешнего поля, последнее в диэлектрике ослабляется. Поскольку указанный эффект связан с условиями ориентации элементарных диполей, то он зависит от частоты поля. При высокой частоте поля ориентация диполей за время полупериода колебаний не успевает развиться и значение диэлектрической проницаемости мало. С понижением частоты успевает произойти частичная ориентация элементарных диполей. При этом как только она начнет осуществляться, значение е также начнет возрастать, достигая максимума, который соответствует предельно возможной ориентации. Естественно, что повышение температуры способствует увеличению подвижности структурных элементов, что проявляется в увеличении е (действительной части комплексной величины е). На рис. 2.20 изображены температурные зависимости диэлектрической проницаемости поливинилхлорида при различных частотах [60, с. 143]. [c.92]

В то же время, как было показано в предыдущих главах, изменение эксплуатационных свойств с течением времени может происходить вследствие изменений в надмолекулярной организации полимеров. Такие изменения, установленные для ряда аморфных и аморфнокристаллических полимеров, обусловлены различными причинами. Одна из возможных причин состоит в том, что аморфные твердые полимеры находятся в термодинамически неравновесном состоянии при температурах ниже их температуры стеклования. Неравновесное состояние, по-видимому, является нестабильным, что и обуславливает медленное изменение свойств, которое может происходить при температурах ниже температуры стеклования. Наблюдаемое изменение механических, особенно деформационных, свойств поликарбоната, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида, полистирола в области температур ниже температур стеклования указывает на то, что даже в этих температурных условиях сохраняется молекулярная подвижность. [c.213]

Подвижность по 1имерных молекул может быть усилена введением в их состав фрагментов, выступающих в качестве молекулярной смазки. Это пластификаторы. Г1оли1 инилхлорид без такой смазки — жесткий материал и используется для изготовления труб и облицовки домов. Если же добавить пластификатор, то из такого поливинилхлорида можно делать плащи и обувь. Жсстк0с1ь может быть повышена путем дополнительного связывания полимерных молекул химическими связями, которые ограничивают подвижность молекул относительно друг друга. Сравните, например, жесткость резинового жгута и автомобильной покрышки. [c.221]

Полимеры в стеклообразном состоянии обладают прочностью твердых тел если прилолсить значительную силу (при сжатии, растял ении, изгибе), они деформируются незначительно. Это объясняется тем, что в стеклообразном состоянии молекулы связаны наиболее прочно и наименее гибки. В сравнении с низко-молекулярными стеклами полимерные стекла могут несколько изменять свою форму под действием деформирующих усилий. Объясняется это тем, что часть звеньев сохраняет подвил<ность при наличии прочной связи на многих других участках макромолекулы. Низкомолекулярные стекла разрушаются без деформации или претерпевая едва заметную деформацию. В этом легко убедиться, если сравнить свойства органического стекла (поли-метилметакрилата) с обыкновенным (силикатным) стеклом. Чем нил<е температура в области стеклообразного состояния, тем меньшее число звеньев обладает подвилсностью, и при определенной температуре, называемой температурой хрупкости, полимерные стекла разрушаются без деформации, подобно низкомолекулярным стеклам. Более хрупки в равных температурных условиях стеклообразные полимеры, построенные из глобулярных частиц. Глобулярные молекулы теряют подвижность в целом, подобно молекулам низкомолекулярных соединений, и полимеры глобулярного строения раскалываются по линии раздела глобулярных частиц. Весьма валено поэтому в процессе переработки полимеров преобразовать глобулярную структуру в фибриллярную, что удается, например, при переработке поливинилхлорида. [c.17]

Путем совместной полимеризации удается вводить в молекулу полимера новые функциональные группы и получать продукты, свойства которых обусловлены этими группами. Различия свойств могут быть вызваны также изменением относительного расположения молекулярных ц пей вследствие соседства полярных групп. Так, в соединениях, полученных путем совместной полимеризации винилхлорида и малеинового ангидрида, атомы хлора более подвижны, чем в поливинилхлориде. Сополимеризация гликольмалеинатов с виниловыми производными приводит к образованию смол, твердость и эластичность которых зависят от примененного катализатора, температуры процесса и соотношения компонентов. Таким лутем могут быть получены продукты, устойчивые в водных растворах. Можно также изменить растворимость поливинилхлорида сополимери-зацией с малеиновыми эфирами насыщенных спиртов. При сополимеризации винилацетата с малеиновым ангидридом получаются твердые, слабоокрашенные смолы, растворимые в аце- [c.403]

Наряду с ионообменной хроматографией для разделения белков широко применяют зонный электрофорез, основанный на различной подвижности заряженных белковых молекул в поле постоянного тока. Обычно деление происходит при прохождепии тока через буферный раствор, содержащий смесь белков, причем используется как электрофорез в растворе так и электрофорез на носителях. Для быстрого предварительного анализа белковой смеси удобен бумажный электрофорез В препаративных целях используют электрофорез в блоке В качестве носителя в этом случае можно применять крахмал, стеклянный и целлюлозный порошки, поливинилхлорид. Наибольшей разрешающей способностью для белков обладает электрофорез в геле По-видимому, здесь играет роль не только заряд частиц, но и их величина, т. е. гель действует и как опорная среда, и как молекулярное сито. Наряду с крахмальным используют агар-агаровый и полиакриламидный гели. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология