Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Изменение молекулярной массы в процессе полимеризации

    Метод определения молекулярной массы путем измерения вязкости растворов очень удобен благодаря несложности применяемого оборудования. Этот метод может быть использован в любой заводской и цеховой лаборатории, однако получаемые абсолютные значения молекулярной массы полимера не всегда достаточно точны. Это объясняется тем, что вязкость разбавленного раствора определяется размером молекул, а размер молекул и молекулярная масса — это не одно и то же. При одной и той же молекулярной массе молекула может быть линейной и разветвленной, т. е. она может иметь неодинаковые размер и форму, что отражается на значении характеристической вязкости. Если постоянные К я а были определены для полимера менее разветвленного, а затем они используются при исследовании более разветвленного полимера того же химического состава или наоборот, то значения молекулярной массы, вычисленные по уравнению (14.26), могут быть неверными. Поэтому вискозиметрический метод может быть рекомендован для определения не абсолютного значения молекулярной массы, а ее изменения в различных процессах (при полимеризации, деструкции и т.д.). [c.409]


    Приближенные зависимости изменения свойств волокон и пленок в процессе их растворения можно вывести на основе данных по кинетике гидролиза и зависимости свойств (например, прочности) от молекулярной массы (степени полимеризации). [c.21]

    В макромолекулах гибкоцепных полимеров процессы поворотной изомеризации, т. е. локальные процессы конформационных перестроек для сравнительно малых участков цепей, протекают достаточно быстро (см. гл. VI). В растворах с вязкостью 10 Па -с (= 1 сПз) при комнатных температурах времена поворотной изомеризации составляют = 10 -10 с. В длинных полимерных цепях существуют и более медленные крупномасштабные процессы, например, пульсация или растяжение цепи как целого. Эти процессы сопровождаются перераспределением поворотных изомеров и изменением их сравнительных населенностей — переходом свернутых (гог -изомеров) в более вытянутые (тракс-изомеры). Времена таких крупномасштабных конформационных перегруппировок зависят уже от молекулярной массы (степени полимеризации) и могут на несколько порядков превышать локальные времена поворотной изомеризации. [c.15]

    Реакции макромолекул выходят за пределы одного звена и обычно приводят к изменению степени полимеризации и к радикальным изменениям свойств полимеров в целом. Так, процесс" отверждения небольшим количеством отвердителя резко изменяет свойства полимера, укрупняя макромолекулы и даже изменяя систему линейного полимера на пространственную, к которой трудно применить термин макромолекула и тем более молекулярная масса. [c.495]

    Влияние температуры и давления полимеризации, а также концентрации инициатора на молекулярную массу и полидисперсность ПЭВД продемонстрировано на рис. 7.16-7.18. Они взяты из работы [53], в которой исследована молекулярная структура около 100 образцов ПЭВД, синтезированных в реакторах автоклавного типа с отношением длина внутренний диаметр от 1,25 до 5,3 при изменении температуры полимеризации от 110 до 330 °С, давления - от 110 до 200 МПа, молярной доли инициатора (органические пероксиды и кислород) - от 10 до 80 млн" . Время пребывания реакционной смеси в реакторе составляло 40 и 65 с. Данные рисунков относятся к проведению процесса в реакторе идеального смешения с отношением длины к диаметру 1,25. Резкое падение полидисперсности с температурой в области высокой температуры полимеризации объясняется разложением инициатора температура, при которой начинается падение, тем ниже, чем активнее инициатор. [c.137]


    Наблюдаемые экспериментальные факты обусловлены возрастанием количества выделяюш егося в процессе полимеризации тепла, естественным ухудшением теплообмена и увеличением роли реакции обрыва материальной цепи путем передачи на изобутилен. При удалении зоны реакции от точки ввода катализатора (увеличение конверсии примерно до 100%) скорость полимеризации изменяется за счет появления иного, чем в точке Б, градиента температур и концентраций мономера, что обусловливает зависимость молекулярной массы (табл.2.19) и ММР (рис.2.16) от длины реактора. Кривые дифференциального ММР имеют различный вид и при изменении концентрации изобутилена. Функции ММР в координатах lg р (]) от ] [276, с. 109] для обоих случаев представлены на рис.2.16. Из рисунка видно уширение ММР за счет появления в продукте значительных количеств низкомолекулярной фракции как с удалением от точки ввода катализатора, так и с увеличением концентрации изобутилена в реакционной смеси. Следовательно, возникновение градиента температур и полей различных скоростей в зоне реакции полимеризации определяет повышение неоднородности полимерного продукта по молекулярной массе. Другими словами, в топохимическом аспекте реакция полимеризации изобутилена относится к существенно быстрым процессам и представляет собой [c.122]

    Существующие приборы для проведения ТМА позволяют получать в автоматическом режиме (в широком интервале температур и скоростей нагрева или охлаждения, величины нагрузки) данные по влиянию молекулярной массы полимера и пластификаторов на Тс и Т полимеров, по кристаллизационным явлениям в полимерах, по структуре смесей полимеров, по химическим, технологическим и эксплуатационным свойствам полимерных композиций и изделий. Метод позволяет определять изменения размеров полимеров, металлов, керамики и композитов под механическим напряжением в зависимости от температуры [6]. Области применения метода разнообразны и распространяются [7] не только на промышленность синтетического каучука, производство шин, но и вообще на полимерную отрасль (процессы полимеризации, производство и применение полимеров). [c.373]

    Температурные зависимости времени диэлектрической релаксации растворов полимеров могут использоваться [21] для исследования структурных изменений в полимерах, например процессов комплексообразования. В этом случае наблюдаются две ярко выраженные области дисперсии низкочастотная (Р-дис-персия) с временем релаксации 10 с, обусловленная диэлектрической релаксацией растворенных макромолекул и высокочастотная (у-дисперсия) с временем релаксации 10 с, ответственная за релаксацию молекул растворителя. Низкочастотная дисперсия зависит от степени полимеризации или молекулярной массы полимера. [c.380]

    В процессах получения полимерных материалов весьма важную роль играет смачивание твердых поверхностей олигомерными и полимерными молекулами. Хорошее смачивание является необходимым условием прочного адгезионного соединения и высоких показателей физико-механических свойств материала. Однако с термодинамической точки зрения и эта проблема также сводится к адсорбции полимерных молекул на границе раздела. Здесь возникает еще один весьма важный вопрос — об изменении адсорбционного взаимодействия на границе раздела фаз при полимеризации или поликонденсации. Действительно, условия возникновения адсорбционных связей на границе раздела должны существенно зависеть от свойств макромолекулы ее химической природы, молекулярной массы и гибкости. [c.12]

    К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом валентностей основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава Несмотря на то что деструкция часто является нежелательным процессом, ее иногда проводят сознательно для частичного снижения степени полимеризации с целью облегчения переработки полимера и практического его использования Реакции деструкции могут быть использованы в исследовательских работах для установления химического строения полимера [c.50]

    Также отметим, что еще один тип низкотемпературных полимеризационных процессов, а именно, ионная полимеризация, осуществляемая при сильном охлаждении реакционной среды, но без изменения ее фазового состояния (замерзания), лежит вне рамок данного обзора. Его предметом является формирование полимеров в замороженных растворах. Подобный синтез представляет не только теоретический, но и определенный практический интерес, поскольку в этом случае часто удается получать полимерные продукты с очень высокими молекулярными массами, а также работать с термически нестабильными мономерами. [c.70]

    При одном и том же количестве катализатора (10,5-10 моль/л А1С1з) с повышением содержания мономеров в смеси конверсия понижается, а количество бутилкаучука, приходящееся на 1 моль А1С1з, повышается (рис. 3). Зависимость молекулярной массы полимера от содержания мономеров в шихте приведена на рис. 4. Молекулярная масса полимера с изменением концентрации мономеров от 15 до 45% (об.) практически не изменяется или имеет тенденцию к повышению. Такое незначительное изменение молекулярной массы полимера (степени полимеризации) с изменением содержания мономеров в шихте свидетельствует о том, что в этом процессе ограничение растущих цепей молекул полимера происходит главным образом через мономер. Полимер с более низкой молекулярной массой получается при полимеризации шихты, содержащей мономеров 10% (об.) и ниже. Это объясняется, вероятно, тем, что при низком содержании мономеров заметнее проявляется действие примесей в системе, ограничивающих рост полимерной цепи. С повышением конверсии мономеров молекулярная масса бутилкаучука несколько понижается вследствие [c.343]


    Скорость катионной полимеризации сильно зависит от природы растворителя. Электрофильные растворители, селективно сольва-тпруя отрицательно заряженный противоион, способствуют повышению активности полимерного катиона. Большое влияние оказывает и диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проиицаемости ускоряет инициирование и тормозит обрыв цепи. Первый фактор (ускорение инициирования) уменьшает молекулярную массу полимера, второй (торможение обрыва цепи)—увеличивает. Одновременное влияние этих факторов приводит к тому, что изменение диэлектрической проницаемости среды мало сказывается на изменении молекулярной массы образующегося полимера. Понижение температуры катионной полимеризации способствует упорядоченному расположению моле кул мономера, что, в свою очередь, способствует процессу образо вания полимера. При низких температурах, когда наступает затвердевание некоторые мономеры полимеризуются со скоростью взрыва. [c.543]

    Из формулы следует, что в ходе полимеризации числитель растет, но растет и знаменатель. В зависимости от соотношения констант я начальной концентрации инициатора изм1енение в ходе реакции будет определяться соотношением скоростей расхода мономера и инициатора. Если имциатор будет выгорать относительно быстрее мономера, то Рп должна увеличиваться с ростом а. Наоборот, если относительно быстрее расходуется мономер, то молекулярная масса полимера будет уменьшаться. И наконец, возможен третий вариант, когда концентрации мономера и инициатора изменяются пропорциопально друг другу. Тогда молекулярная масса в течение всего процесса должна оставаться неизменной. На (Практике в большинстве случаев стараются подобрать копцентрацию инициатора так, чтобы он не выгорал полностью за время реакции. При этом изменение молекулярной массы в ходе реакции может быть незначительным. [c.160]

    Выход полимеров достигает максимальной велпчзгны при температуре тепловой обработки примерно 300 однако необходимо учитывать, что, судя по молекулярной массе полимеров, с изменением условий термообработки катализатора изменяется не только скорость, ио и характер процесса полимеризации. [c.60]

    Для ПОМ-ОСНз, как и следовало ожидать, эф практически не зависела от начальной степени полимеризации. Изменение кэф деструкции порощков ПОМ различных молекулярных весов и с различными концевыми группами в растворах кислот различной концентрации рассмотрено в гл. IV. Кислотно-каталитическая деструкция блоков ПОМ является примером того, когда процесс происходит не только с поверхности, но и по объему полимерного изделия [92]. Об этом свидетельствуют изменение молекулярной массы в срезах, сделанных с поверхности блоков, причем размер реакционной зоны зависит от концентрации и природы кислоты [c.196]

    Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом является то, что в РСНД концентрация мономера остается постоянной и для тех же условий проведения процесса средняя величина ее меньше, чем в РПД. Следствием является уменьшение интервала изменения молекулярных масс в случае многих типов кинетических уравнений реакции полимеризации. [c.148]

    Молекулярная масса полимера легко регулируется количеством катализатора, введенного в реакционную среду. Молекулярномассовое распределение может регулироваться как путем изменения числа реакторов для проведения процесса (чем меньше число реакторов в непрерывном процессе, тем шире ММР), так и применением специальных веществ и приемов, способствующих расширению ММР. Одни из них, такие, как дивинилбензол, эфиры сернистой кислоты [41], ЗпСЦ [42], являются сшивающими агентами и при добавлении в раствор живого полимера удваивают молекулярную массу части цепей. Другие, например толуол, 1-бутин(эти-лацетилен), 1-бутен-З-ин (венилацетилен), в процессе полимеризации способствуют переносу цепи и тем самым расширяют ММР. [c.276]

    Наиболее подробно исследована полимеризация циклопентена, приводящая к образованию цис- или граяс-полипентенамеров — эластомеров, обладающих ценным комплексом свойств. Отличительной особенностью этого процесса является наличие резко выраженной зависимости микроструктуры полипентенамера от температуры полимеризации. Изомер ис-полипентенамер (ЦПА) удается получать лишь при температурах ниже —20 °С, а при 0°С и выше образуется полимер, сильно обогащенный г/занс-зве-ньями (>75%), причем оба полимера могут быть получены в присутствии одних и тех же каталитических систем [6, 7]. Молекулярная масса полипентенамеров поддается регулированию в широких пределах путем введения в систему олефинов. Характер изменения М в ходе процесса полимеризации существенно зависит от состава катализатора [8]. Введением специальных добавок, например воды, удается получать полипентенамеры с широким ММР [9]. Б качестве растворителей при полимеризации циклопентена обычно используют углеводороды или их галогенпроизводные. [c.319]

    Искусственно создаваемые нестационарные условия в полиме-ризационных процессах приводят к изменениям функций распределения по молекулярным массам в полимерах, увеличивают производительность реакторов по сравнению со стационарными режимами [5, 6]. Это имеет место, например, при периодическом изменении концентрации водорода на входе в реактор для свободнорадикальной и поликонденсационной полимеризации олефинов в присутствии катализатора Циглера. При этом значительно изменяется распределение молекулярных масс. Многие теоретические результаты под- [c.4]

    Зависимость молекулярной массы от эффективного потенциала ионизации свидетельствует о том, что в процессе полимеризации накапливаются полисопряженные органические структуры (рис. 1). Установленная зависимость коксуемости по Конрадсону от потенциала ионизации подтверждает это положение (рис. 2). Кроме того обнаружено, что с изменением среднечислового значения молекулярной массы от 765,5 до 1516,7 коксуемость по Конрадсону растет от 21,5 до 44,0 %, т.е. удвоение молекулярной массы вызывает удвоение коксуемости. [c.110]

    При рассмотрении распределения фракций п-меров по их массам в общей массе молекул, полученных в результате ступенчатого синтеза, нужно отметить следующее. Для линейной реакции с двумя функциональными группами Б каждом мономере или растущей молекуле зависимость распределения молекулярных масс от степени полимеризации (кривые ММР) выражается кривой на рис, 5.4. По мере увеличения глубины реакции кри- Рис. 5.4. Изменение молекулярно-мас-ВЫе молекулярно-массового рас- нового распределения в процессе сту- г пенчатого синтеза линеиного полиме- [c.75]

    Амфотерный характер иона карбония в концепции ЖМКО предполагает способность на стадии роста к взаимодействию по типу мягкая кислота - мягкое основание и жесткая кислота - жесткое основание. Предельные случаи - реакции свободных катионов в газовой форме, где сольватация может осуществляться только субстратом и рост цепи по эфирной связи, например М-ОСЮ3. Для относительно устойчивого иона карбония из изобутилена эффективный рост цепи обеспечивается предпочтительностью реакции с мягким основанием - мономером по сравнению с более жесткими основаниями (противоион и другие). Важно, что условия конкуренции меняются по ходу полимеризации вследствие расхода мономера, изменения состояния катализатора и других процессов. Неблагоприятная вначале реакция карбкатиона, например с противоионом или его фрагментом, может стать выгодной к концу процесса. Видимо, по этой причине происходит дезактивация АЦ, вследствие чего полимеризация изобутилена во многих случаях не доходит до полного исчерпания мономера. Поэтому правильнее не конкретизировать состояние ионной пары, а говорить о неопределенности этого понятия, подразумевая неоднозначную роль противоиона во время роста полимерной цепи. Следовательно, термины свободный ион карбония и, соответственно свободный противоион , применяемые в отношении роста цепи при вещественном инициировании катионной полимеризации, весьма условны. Известная низкая способность к сольватации объемных противоионов в катионной полимеризации объясняет непринципиальное влияние полярности растворителя на стадии роста цепи. Аналогично комплексование противоиона с электроноакцепторными соединениями или введение солевых добавок с одноименным (катализатору) анионом, судя по сравнительно небольшому увеличению значений молекулярной массы полиизобутилена [217], мало изменяет поведение ионной пары. Полезную информацию о роли противоионов на стадии роста дают квантово-химические расчеты взаимодействия карбкатиона с мономером [218]. Учитывая конкурентный характер реакции мономера и противоиона с АЦ, переходное состояние стадии роста можно представить по типу реакций нуклеофильного замещения 8 ,2  [c.87]

    Роль среды в катионной полимеризации в основном сводится к двум эффектам стабилизации образующихся заряженных частиц и изменению реакционной способности АЦ. В первом случае компенсируются энергетические потери на гетеролиз химических связей при образовании инициирующих ионов. Во втором случае изменение реакционной способности АЦ в различных средах происходит благодаря а) влиянию полярности среды, б) ее сокаталитического действия, в) специфической сольватации, г) образованию комплексов с компонентами системы. Доминирующим, не считая химического действия как сокатализатора, является полярность среды. Обычно в катионной полимеризации при увеличении полярности среды скорость процесса и молекулярная масса образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличением скорости инициирования и уменьшением скорости обрыва цепи. [c.95]

    На рис. 3.1 приведены поля температур, концентраций мономера и катализатора, а на рис. 3.2 - поля скоростей полимеризации для различных значений Д и а. Видно, что, как и в [2], процесс проходит в основном на входе катализатора в реактор при его смешении с раствором мономера. Температура и скорость в зоне реакции оказываются переменными и зависяш.ими от концентрации реагентов, коэффициента В мот коэффициента теплопередачи через стенку а. Хотя максимум скорости полимеризации наблюдается вблизи зоны ввода катализатора, реакция продолжается и вдоль оси х, что приводит к изменению выхода и свойств полимера по мере удаления от зоны максимума. Образование полимера в разных точках реакционного объема (соответственно при различных температурах) приводит к уишрению ММР полимера по сравнению с наиболее вероятным ММР [РпО)" 1/Рп Р( Л/Рп)] характерным для изотермических условий. Поскольку средняя молекулярная масса и ММР полимерного продукта, как было принято выше, определяются реакцией передачи цепи на мономер, основным фактором, влияющим на эти характеристики, является разность энергий активации реакц передачи цепи и роста На рис. 3.3 показаны зависимости vJ у и vJ от Е -Е , а на рис. 3.4 - вид функции ММР и ее анаморфоза в полулогарифмических координатах lg р (/) от у (кривые 5 и 6). Как видно, для заметного отклонения ММР от наиболее вероятного (прямые на рис. 3.4) значения Е и Е должны отличаться по меньшей мере на несколько единиц, что действительно имеет место. [c.138]

    Таким образом, изменяя скорость потока, можно существенно повышать выход образующегося полимерного продукта при одновременном возрастании ММ и улучшении его качества (сужение ММР), т.е. эффективно влиять на ход процесса полимеризации и молекулярные характеристики образующихся полимеров. Это связано с изменением профиля полей температур в зоне реакции по координатам реактора. Несмотря на сокращение времени контакта реагирующей смеси с термостатирующей стенкой реактора (t =L/V), увеличение V будет приводить к заметрюму улучшению эффективности внешнего теплосъе-ма, а также, как следствие, к росту молекулярной массы и сужению ММР при количественном выходе полимеррюго продукта, что является неожиданным с точки зрения общепринятых кинетических понятий. [c.155]

    Впервые систематизируются научные исследования в области макроскопической модели протекания быстрых процессов олиго- и полимеризации изобутилена. Обсуждаются диффузионная, гидродинамическая и зонная модели. Рассмотрено математическое моделирование процесса полимеризации изобутилена как быстрой химической реакции. Раскрыты основные принципиально новые, в большей мере не имеющие аналогов, закономерности процесса и выявлены три макроскопических типа протекания реакции, прежде всего факельного и квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках ( плоский фронт реакции). Рассмотрен нетрадиционный подход к оценке кинетических констант реакции полимеризации изобутилена Кр и К . Детально проанализированы методы регулирования основных молекулярно-массовых характеристик полиизобутилена благодаря изменениям различных факторов в первую очередь не имеющих аналогов в режиме квазиидеального вытеснения в турбулентных потоках, где выявлен ряд критических параметров. Рассмотрено влияние теплосъема как внешнего, так и внутреннего (за счет кипения мономера и/или растворителя). Детальный анализ теплового режима реакции полимеризации изобутилена и его влияния на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полимера позволили предложить новый метод оценки молекулярно-массовых характеристик с использованием зонной модели. На базе этой модели разработаны принципы регулирования молекулярных масс и молекулярно-массового распределения полиизобутилена в зависимости от числа зон подачи катализатора и его количества, подаваемого в каждую зону. [c.378]

    Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

    Как будет показано на основании обсуждаемых ниже экспериментальных исследований, типичным общим ходом процесса полимеризации, по данным Вейца, Франка и Гиллера [108], является формирование высокополимера. Чтобы создать условия, способствующие полимеризации, начальную концентрацию мономера выбрали равной 0,4 % при pH 3. При этом наблюдаемые в системе изменения протекали относительно медленно. Олигомер состоял из довольно низкомолекулярных полимеров, которые деполимеризовались и реагировали с молибдатным реактивом, хотя скорость такой реакции и падала по мере увеличения среднего значения молекулярной массы. Концентрация олигомеров достигала максимального значения к тому моменту, когда иримерно половина от всего количества мономера была уже полимеризована. В этой точке начинали формироваться коллоидные частицы с более высокой молекулярной массой за счет олигомеров, количество которых затем уменьшалось. [c.299]

    С другой стороны, было найдено [143], что в процессе же-латинизации золя не проявлялось практически никакого термического эффекта и не наблюдалось никаких изменений в показателе преломления или электропроводности. Авторы пришли к выводу, что процесс гелеобразования не может представлять собой обычное изменение вязгйсти жидкой среды, поскольку не вызывает изменения электропроводности. Отсутствие теплового эффекта на той стадии, когда вязкость быстро повышалась непосредственно перед началом гелеобразования, указывает на то, что процесс полимеризации кремневой кислоты вначале идет от молекулярно растворенных олигомеров до коллоидных частиц с высокой молекулярной массой. Затем, если такие частицы не стабилизированы достаточным ионным зарядом, они соединяются в волокна или цепочки и за счет флокуляции окклюдируют диспергирующую среду (воду), что и вызывает повышение вязкости. На этой стадии затвердевания или гелеобразования полностью окклюдируется растворитель. [c.334]

    В качестве растворителя применяют гексан, гептан, бензин Теплота реакции полимеризации отводится через рубашк хладагентом. Молекулярную массу полимера регулируют изменением параметров процесса (температуры, концентрации катализатора). Полимеризацию проводят до массового содержания полимера в суспензии 8—12%. [c.192]

    Продолжительность процесса зависит от количества вводимого катализатора и концентрации мономера. Время проведения процесса сокращается с повышением концентрации мономера и содержания катализатора. Изменение времени полимеризации не оказывает влияния на молекулярную массу полимера и соотношение аморфной (атактической) и кристаллической (изотактической) фаз. [c.415]

    Как видно из полученного уравнения, ширина распределения растет в ходе поликонденсации от I при р = 0 до 2, когда теоретически все функциональные группы исчерпаны (р=1). Подобная взаимная связь между полидисперсностыо, представляющей собой свойство полимера, и особенностями процесса его образования (характеризуемого в данном случае изменением величины р в ходе реакции) наблюдается и при полимеризации. Более того, зная функцию распределения по молекулярным массам и построив соответствующие кривые по экспериментальным данным, можно получить ценные сведения о механизме поликонденсации и полимеризации и.наоборот, если известен механизм реакции, можно предсказать в основных чертах фракционный состав полимера, otfflзывaющий большое влияние на его свойства. [c.54]

    В процессе механохимической деструкции происходит постепенное снижение степени полимеризации и изменение кривой распределения по молекулярным массам. Образование свободных радикалов во время механической обработки доказывается расходованием стабильного радикала а, а -дифенил-р-пикрилгидразила (с. 83), добавленного к полимеру. По скорости его расходования было установлено, в частности, что интенсивность ультразвуковой деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем. Свободные радикалы были обнаружены и в полимерах, находящихся [c.641]

    Согласно модели дисперсионной полимеризации метилметакрилата молекулярная масса образующегося в каждый момент времени полимера должна изменяться в соответствии с изменением скорости полимеризации и достигать в ходе полимеризации значительной экстремальной величины. Экстремальная среднечисленная молекулярная масса (М ) должна в первом пр2 ближении соответствовать средневесовой молекулярной массе (М ) усредненной по всему процессу. Это приближегае найдено в результате сравнения экстремальных значений Л4 , вычисленных по максимальной скорости, с экспериментальными значениями УИщ, полученными методом светорассеяния (табл. IV. 12). [c.210]

    Среди побочных продуктов сульфитного процесса получения целлюлозы преобладают химически модифицированные лигнины, образующиеся во многих реакциях между активным сульфитом и каким-либо сложным природным полимером. Структура лигносульфонатов в деталях неизвестна. Они представляют собой гетерогенную смесь соединений с широким спектром молекулярных масс (300—100ООО) состав смесей определяется природой перерабатываемой древесины. Образование сульфонатов приводит к частичной солюбилизации лигниновых фрагментов. Сложность структуры лигносульфонатов затрудняет изучение их биодеградации. Для упрощения задачи обычно используют модельные соединения, например дегидрополимеры кониферилового спирта или другие низкомолекулярные продукты. Низкомолекулярные лигносульфонаты чувствительнее к биодеградации, чем высокомолекулярные с другой стороны, производные лигнина, видимо, устойчивее к разрушению, чем сам лигнин. Следовательно, образование сульфопроизводных затрудняет переработку. В таких сопряженных окислительно-деградативных процессах почвенные грибы и бактерии более эффективны, чем гнилостные грибы для осуществления этих процессов требуется также дополнительный источник углерода. Распад лигносульфонатов нередко сопровождается полимеризацией, в результате чего наблюдается сдвиг в распределении полимеров по молекулярным массам. Эти изменения могут коррелировать с присутствием внеклеточных фенолоксидаз (например, лакказы), физиологическая роль которых остается неизвестной. Фенолы превращаются в соответствующие хиноны и фенокси-радикалы, которые спонтанно полимеризуются. Таким [c.279]

    В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

    Изменение температуры полимеризации от. 120 до 150°С не влияет на зависимость Мп и Mw от X (рис. 4.7,б), зднако зависимости Мп — X совпадают в исследованном интервале конверсий и температур, а М —х существенно различаются. Это различие, очевидно, сЗзязано с тем, что накопленные значения Мп и Mw при некотором значении х отражают процесс накопления к данной конверсии фракций с различными молекулярными Массами— фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью протекания реакции передачи цепи на лаурилмеркаптан и фракций, молекулярная масса которых определяется вероятностью передачи-цепи на мономер и рекомбинации двух макрорадикалов. Значения констант скоростей этих реакций возрастают с температурой полимеризации, поэтому с ростом температуры значения М и продукта, образующегося в результате протекания этих реакций, понижаются и, следовательно, снижается накопленная суммарная молекулярная масса полимера. При увеличении концентрации лаурилмеркаптана также наблюдается аналогичная закономерность, но связана она с количеством продукта, образующегося в геаульг тате протеканий реакции передачи цепи на лаурилмерв пхан,. и. его молекулярной массой чем выше концентрация агента передачи цепи, тем больше образуется полимера и тем ниже его молекулярная масса.  [c.86]

    Развитие теоретических представлений в области радикальной олигомеризации и накопленный экспериментальный материал по реакциям передачи цепи позволили в настоящее время подойти к решению проблемы теоретического расчета молекулярных параметров РО при различных условиях их синтеза. В работе [1о1 теоретически исследована зависимость между кинетикой изменения ММР и скоростью реакции передачи цепи на полимер макрорадикалами в условиях разветвленной радикальной полимеризации. Были получены соотношения, позволяющие определить некоторые характеристики распределения центров ветвления по макромолекулам, исходя из экспериментальных кинетических данных и изменения средних молекулярных масс. В работе [150] описана математическая модель процесса радикальной олигомеризации, учитыйающая все побочные реакции, которые оказывают влияние на РТФ и ММР. [c.105]

    Весьма своеобразно проявляет себя скорость инициирования в системах, в которых полимеризация на стационарном этапе протекает при постоянном числе частиц. На данном этапе скорость г процесса уже перестает зависеть от скорости радикалообразова-, ния. Например, введение новой порции инициатора не вызывает. [ изменения скорости полимеризации. После завершения образова- i ния частиц скорость инициирования влияет лишь на частоту актов превращения ПМЧ из мертвой в активную и наоборот, т. е. на молекулярную массу полимера. Разумеется, все приведенные со- ображения касаются случая, когда в ПМЧ может находиться не более одного радикала.  [c.123]

Смотреть страницы где упоминается термин Изменение молекулярной массы в процессе полимеризации: [c.411]    [c.76]    [c.335]    [c.42]    [c.284]    [c.67]    [c.32]   
Смотреть главы в:

Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах -> Изменение молекулярной массы в процессе полимеризации



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Изменения масс

Молекулярная масса

Молекулярный вес (молекулярная масса))

Полимеризация и молекулярная масса



© 2025 chem21.info Реклама на сайте