Полимеризация в присутствии различных металлоорганических катализаторов

Полиэтилен при среднем давлении - 40 кгс/см получается в присутствии различных катализаторов и при разных режимах. С гомогенными катализаторами полимеризация проводится в суспензии. С гетерогенными катализаторами (окиснохромовыми и продуктами взаимодействия металлоорганических соединений с соединениями переходных металлов, нанесенных на носитель) полимеризация проводится в суспензии (при 60—80 °С) и в растворе (при 150—180 С). При повышении давления и соответственно концентрации этилена в реакционном объеме выход полимера на весовую единицу катализатора настолько повышается, что специальных операций по очистке полиэтилена от остатков катализатора не требуется и в том случае технологическая схема производства полиэтилена высокой плотности сильно упрои ается. [c.30]

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРОВ [c.279]

Металлоорганические катализаторы, открытые Циглером с сотр. [15, 16], также относятся к ионным инициаторам. На этих инициаторах можно полимеризовать этилен при атмосферном давлении. И хотя относительно механизма полимеризации в присутствии этих инициаторах существуют различные концепции [17, 18], совершенно точно установлено, что они не являются свободнорадикальными инициаторами. Как было показано Натта с сотр. [19], при полимеризации многих виниловых мономеров эти инициаторы осуществляют стереоспецифический катализ, т. е. позволяют получить стереорегулярные полимеры. Последние вследствие своей регулярной структуры отличаются по многим свойствам (см. раздел 1.2) от атактических полимеров, расположение заместителей в цепи которых имеет беспорядочный характер. [c.143]

Полиэтилен высокой плотности (низкого давления) — продукт полимеризации этилена при низком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов. Выпускают в чистом виде (базовые марки) и в виде различных композиций с полимерными и неполимерными добавками, стабилизаторами и красителями. [c.257]

Предыдущая работа показала, что при термической полимеризации стирола в растворе имеют место две независимые реакции полимеризация с реакцией инициирования третьего порядка и общая нецепная реакция второго порядка, в ре зультате которой получается главным образом насыщенный димер. Выход димера увеличивается в присутствии ингибиторов полимеризации. Настоящая работа касается в основном димеризации в присутствии различных ингибиторов при 150°-в отсутствии воздуха, а также димеров, полученных под дей ствием света или металлоорганических катализаторов при —25— 75°. Как правило, димеры (обычно 3—15% от начального сти рола) отделялись от других полимеров (7—70%) разгонкой при высокой температуре и низком давлении. Димеры анализировались с помощью газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и элементарного анализа. [c.19]

На совещании по высокомолекулярной химии в Турине и Милане в 1954 г. автор сообщил об изучении кинетики полимеризации этилена в присутствии триэтилалюминия 111]. В этой работе изучена природа процессов роста и обрыва цепей при полимеризации этилена. Установлено, что обрыв цепей может протекать одновременно с ростом, но в различной степени в зависимости от температуры и давления. Этот процесс обусловливается диссоциацией металлоорганических соединений, а также передачей цепи мономеру, причем обе реакции приводят к необходимости регенерации катализатора. [c.24]

Свободные углеводородные радикалы были идентифицированы в большом числе реакций, причем некоторые радикалы, как это было показано Гомбергом, сравнительно устойчивы в свободном состоянии. Представление о карбониевом ионе было введено впервые Уитмором для облегчения интерпретации механизма большого числа гомогенных реакций, а идея возможного участия в химических реакциях карбаниона появилась позднее, когда стали исследовать механизмы полимеризации с металлоорганическими соединениями в качестве катализаторов. Много сведений о реакциях углеводородов в присутствии катализаторов можно получить, изучая каталитические реакции обмена углеводородов с дейтерием. Около тридцати лет назад было показано, что атомы водорода молекул углеводородов могут обмениваться на дейтерий при пропускании смесей углеводородов с дейтерием над никелем. Значительные успехи были достигнуты путем непосредственного сочетания каталитической установки с масс-спектрометром, благодаря чему оказалось возможным определять относительные количества различных дейтерозамещенных частиц. Этот метод был предложен X. С. Тейлором и Туркевичем и широко применен Кемболом. [c.185]

Обсужден механизм реакций, протекающих при анионной полимеризации диметилкетена в присутствии различных металлоорганических соединений Авторы установили, чго строение полимеров диметилкетена определяется природой катализатора в различных условиях могут быть получены полиэфиры, полиацетали или поликетоны. [c.126]

Техника предъявляет к резиновым изделиям са мые разнообразные требования. В одном случае необходима большая прочность, в другом — высокая эластичность, в третьем — термическая устойчивость. Все эти требования невозможно удовлетворить одним каким-нибудь типом каучука. В связи с этим промышленность выпускает десятки сортов синтетического каучука, полученных на основе самых различных химических соединений. Выше указывались ценные свойства хлоропреновых каучуков и бутилкаучука. Каучуки на основе кремнийорганических соединений отличаются сохранением эластических свойств как при низких, так и при высоких температурах каучуки на основе фторорганических соединений сочетают высокую термостойкость с почти абсолютной химической устойчивостью каучуки, полученные сополимеризацией дивинила с акрилонитрилом, хорошо выдерживают действие бензина и других нефтепродуктов. Наиболее массовым типом каучука, широко применяемы.м для изготовления шин, является каучук, получаемый сополимеризацией дивинила со стиролом (стр. 486). Эти каучуки отличаются хорошей прочностью и поэтому изготавливаются в громадных количествах. Однако по эластичности и некоторым другим свойствам они все же уступают натуральному каучуку, вследствие чего до последнего времени он являлся незамени.мым д.ля целого ряда изделий. Эти ценные свойства натурального каучука были связаны со строением полимерной цепи, которое отличалось строго регулярным расположением в пространстве отдельных звеньев. Такую структуру долго не удавалось воспроизвести в синтетических каучуках. Лишь в 50-х годах в СССР и в других странах найдено, что проведение полимеризации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов приводит к образованию полимеров регулярной структуры. [c.104]

Как уже указывалось [1], данные о механизме полимеризации изобутилена в присутствии комплексного металлоорганического катализатора А1(С2Н5)з — Т1С14 можно получить из рассмотрения молекулярно-весовых распределений образцов полиизобутилена, полученных при различных условиях полимеризации. С этой целью были построены молекулярно-весовые распределения образцов путем использования найденных значений средневесового Му, и г-среднего Мг молекулярных весов и некоторой функции (модельной функции), вид которой устанавливался, исходя из литературных данных и общих соображений (использовалась функция Крэмера — Лансинга, см. [2]). Правильность выбора модельной функции была подтверждена специальной серией опытов, включающей измерения молекулярных весов образцов через гидродинамические параметры коэффициенты седиментации 8 и диффузии Ь и характеристическую вязкость [т]]. [c.185]

За последние годы появились сообщения относительно полимеризация олефинов, а также винильных мономеров, содержащих полярные группы, в присутствии металлоорганических катализаторов. Хотя в настоящее время вопрос о стереорегулированйи в некоторых из этих систем остается нерев1енным, все же ввиду стереоспецифического действия, проявленного различными, обсуждаемыми в настоящей монографии металлоорганическими катализаторами, рассмотрение указанных систем является желательным. Представляет интерес также и то, что эти металлоорганические катализаторы большей частью используются для полимеризации полярных мономеров. [c.279]

В связи с этим следует подчеркнуть, что строение мономера совершенно различным образом влияет на скорость роста цепи при полимеризации в присутствии радикальных инициаторов комплексных металлоорганических и катионных катализаторов. По-видимому, наиболее чувствительны к воздействию стерических факторов комплексные металлоорганические катализаторы. Роль пространственных факторов в катионной полимеризации окончательно еще не выяснена [599]. По мнению Овер-бергера [600], катионная полимеризация отличается от свободнорадикальной тем, что реакционная способность мономеров определяется в основном электронной плотностью на двойной связи, тогда как пространственные затруднения играют второстепенную роль. Отчасти это может быть связано с различной геометрией актов роста цепи (схема (I) на стр. 119) [601]. [c.118]

Живые олигомеры могут быть получены анионной полимеризацией в присутствии металлоорганических соединений или комплексных катализаторов (см. с. 88, 91). При прибавлении к таким олигомерам мономера протекает полимеризация и образуется сополимер, состоящий из двух или нескольких блоков, построенных из различных мономеров. На этом принципе основан метод синтеза алломеров полимери-зуя один мономер (например, пентен-1), получают живой олигомер, при последующем добавлении второго мономера (например, бутена-1) протекает блок-сополимеризация. После полного превращения второго мономера можно снова добавлять первый и т. д. По этому методу можно получать блок-сополимеры с разным сочетанием блоков, различающихся как по химическому строению, так и по молекулярной массе. Преимуществом метола является отсутствие гомополимеризации. [c.202]

Несмотря на то что многие детали механизма альтер-нантной сополимеризации еще не выяснены, приведенные в предыдущем разделе далеко не исчерпывающие данные позволяют сделать несколько довольно четких выводов. Прежде всего совершенно очевидно, что основные признаки, характерные для полимеризации олефинов под действием комплексных металлоорганических катализаторов, в процессе альтернантной сополимеризации не проявляются. Исключением являются, видимо, процессы каталитической альтернантной сополимеризации этилена с 3- или циклоолефинами и пропилена с бутадиеном. По поводу механизма альтернантной сополимеризации высказывались весьма противоречивые, порой даже взаимоисключающие предположения. Не останавливаясь на них, заметим, что в настоящее время различные взгляды начинают сближаться. Недавно эта проблема детально обсуждалась в обзоре Гейлорда [1007]. Здесь мы рассмотрим только те вопросы, которые касаются механизмов инициирования, роста цепи и элементарных актов альтернирования в присутствии упоминавшихся катализаторов. [c.192]

Согласно экспериментальным данным, среди различных окислов хрома (Сг , Сг", Сг , Сг" и Сг ) каталитической активностью обладают только два ион Сг " необходим для полимеризации и восстановленный ион Сг —для реакций гидрирования и дегидрирования. Присутствие иона Сг было открыто с помощью метода ЭПР. Получаемый сигнал ослабляется при контакте катализатора с этиленом, но усиливается, когда комплекс этилен —Сг контактирует с парами воды, что в то же время уничтожает каталитическую активность. Сама по себе вода не влияет на силу сигнала. Осторожное нагревание катализатора, содержащего г приводит к восстановлению Сг в Сг и усиливает его активность в реакциях полимеризации. Это подтверждает, что полимеризация инициируется образованием л-комплекса этилена с координационным комплексом Сг . Если рассматривать окисный комплекс Сг как октаэдрический, то он содержит два вакантных координационных центра и образование комплекса с этиленом с последующим цис-внед-рением второй молекулы этилена представляет лигандный механизм, аналогичный наблюдаемому у металлоорганических катализаторов [c.209]

В настоящее время известно несколько способов получения полиэтилена при низком давлении, исключающих применение комплексных металлоорганических катализаторов. По способу фирмы Standard Oil of Indiana [12], разработанному в 1951—1952 гг., полимеризацию этилена проводят в растворителе или газофазно при температурах 100 250 °С и давлениях до 50 кгс/см в присутствии частично восстановленной трехокиси молибдена на различных носителях. В аналогичных условиях осуществляется полимеризация этилена по способу фирмы Phyllips , однако в каче- [c.10]

Таким образом, открытие эффективного каталитического действия алю-минийалкилов различного состава при полимеризации олефинов и разработка ряда новых методов получения этих катализаторов открывают широкие перспективы развития новых направлений применения алюминийорганических соединений в органическом синтезе. В настоящее время в ряде стран уже сооружаются промышленные установки для получения полиэтилена при низком давлении с применением в качестве катализатора триэтилалюминия. Ряд крупных установок получения полиэтилена при атмосферном давлении с катализаторами Циглера строится в Федеративной Республике Германии [331. Предполагается, что полиэтилен, получаемый в присутствии металлоорганических катализаторов в промышленном масштабе, будет на 30% дешевле полиэтилена, получаемого при высоком давлении. [c.16]

При подборе условий полимеризации необходимо было исключить или, во всяком случае, свести к минимуму вероятность протекания побочных реакций. На основании высказанных выше общих соображений относительно особенностей электронного строения ацетиленовых углеводородов можно было предполагать, что полимеризация ацетилена и его производных легче всего должна протекать по ионному механизму, в особенности в присутствии комплексных катализаторов. Действительно, как было показано Натта с сотр., ацетилен полимеризуется в мягких условиях на комплексных металлоорганических стереоспецифических катализаторах. При использовании катализаторов, образованных при взаимодействии алкилов алюминия и галогенидов переходных металлов, наряду с маслообразными продуктами был впервые получен твердый порошкообразный черный полиацетилен. По данным рентгенографического исследования, этот полимер имел аморфную структуру. С каталитической системой А1 (С2Н5)з-ЬТ1С14 образовывался поли-меризат, содержащий 20% низкомолекулярного полимера и 80% твердого, нерастворимого в обычных растворителях и неплавкого аморфного полимера черного цвета. При замене в каталитической системе галогенида переходного металла на различные алкоголя-ты можно получить кристаллический полиацетилен с высокой конверсией (98,5%). Полимер образуется в виде черных чешуек с металлическим блеском, нерастворимых в органических растворителях. [c.51]

Анионная полимеризация протекает в присутствии свободных щелочных или щелочноземельных металлов или их металлоорганических соединений. Способность металлического натрия вызывать полимеризацию непредельных соединений была впервые открыта русским ученым Кракау в 1878 г. Он установил, что стирол способен полимеризоваться в присутствии металлического натрия [194]. Впоследствии такие же наблюдения были сделаны Кондаковым [272] и Кучеровым [280]. Это открытие было использовано Лебедевым при создании им процесса получения синтетического каучука из бутадиена [193]. Таким образом, натрий явился первым промышленным катализатором, использованным для получения синтетического каучука, и поэтому этот катализатор был особенно интенсивно исследован. Установлено, что активность натрия связана с его поверхностью, а не с абсолютным количеством взятого катализатора, что показал еще Остромысл енский [281]. Поэтому неоднократно пытались различными способами увеличивать поверхность частиц натрия или изготовлением мелких взвесей [182] или нанесением тонкого слоя на поверхность металлических стержней [181]. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология