Теорема Нернста Теория

Используя теорему Нернста, найдем ф(Г)= Г), что и даст выражение для энергии Гельмгольца как функции своих переменных. В общем случае такой переход к своему потенциалу возможен только тогда, когда допустима экстраполяция Т О К (условие применимости теоремы Нернста), в противном случае переход невозможен. [c.30]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

В 205 и 207 было показано, что этот вывод находится в согласии с опытом и что он вытекает из квантовой теории. Это указывает на связь теоремы Нернста с теорией квантов. Можно и непосредственно получить теорему Нернста из квантовой статистики [c.362]

Измерение упругости пара. Кривая упругости насыщенного пара имеет огромное значение для решения разнообразных теоретических задач, из которых отметим здесь теорию фракционной перегонки и вычисление химических равновесий с помощью теоремы Нернста (гл. 21). [c.182]

Формальное значение излагаемой ниже теоремы Нернста заключается прежде всего в том, что она вводит такое недостающее начальное условие. На самом деле однако значение ее гораздо шире. Значительность и общность тех выводов, к которым она приводит, позволяет ее считать выражением нового основного закона природы, что дало основание ряду авторов рассматривать ее как новое, третье начало термодинамики. Однако некоторые ограничения ее применимости и то обстоятельство, что она в конечном счете не является самодовлеющим постулатом, а вытекает из теории квантов, не позволяют ее ставить наряду с обоими фундаментальными началами термодинамики. [c.204]

Статья — О современных термодинамических теориях (тепловая теорема Нернста и гипотеза квант) . [c.413]

Выводы из положений тепловой теоремы Нернста и ее следствия выходят далеко за пределы поставленной задачи — определения константы интегрирования в уравнениях максимальной работы и константы равновесия. Эти выводы тепловую теорему обращают, по существу, в закон, который носит название третьего закона термодинамики. [c.155]

Общая термодинамическая теория устойчивых равновесий разрабатывается в последние годы В. К. Семенченко в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова. За основные характеристики устойчивости В. К. Семенченко принял коэффициенты устойчивости и величину, названную им детерминантом устойчивости . Было показано, что по этим характеристикам фазовые переходы можно разделить на три группы. Одну из них образуют критические переходы, являющиеся граничными между фазовыми переходами первого рода и закритическими в этом случае достигается нижняя граница устойчивости, т. е. равновесие, подобное безразличному равновесию в механике. Исследован также случай достижения верхней границы устойчивости показано, что все следствия теоремы Нернста и закономерности, описывающие свойства полупроводников, являются частными случаями разработанной теории. [c.285]

Э. Резерфордом (1911) ядерной модели атома, а Н. Бором (1913) — количественной теории атома водорода. К началу 20-х годов были разработаны основы электронной теории химической связи. Получили развитие учение о дипольной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. В области химической термодинамики В. Нернстом были открыты важнейшие закономерности для низкотемпературных процессов и сформулирована тепловая теорема (1906). Это впервые дало [c.7]

Другой путь заключается в разыскании общего, дополнительного к обоим началам термодинамики пограничного (начального) условия, позволяющего находить значение неопределенной константы интегрирования, не прибегая к прямому опыту. Такое пограничное условие было найдено Нернстом в 1906 г. в виде его тепловой теоремы. Значение последней оказалось далеко выходящим за пределы первоначально поставленной задачи. Это один из важных и общих законов, тесно связанный с квантовыми представлениями. Некоторые авторы называют теорему Нернста третьим началом термодинамики. [c.359]

В форме, первоначально установленной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам, но затем ее использование было распространено также и на газы. Можно сформулировать эту теорему следующим образом энтропия любой системы при абсолютном нуле всегда может быть принята равной нулю. [c.144]

В этой книге мы примем теорему Нернста как постулат. Однако прежде дадим краткое теоретическое обоснование этой теоремы, чтобы убедить читателя в ее правдоподобности. [c.145]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

Следует также подчеркнуть, что установленная в термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-шего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (УП.28) описывает в статистической теории все свойства энтропии. При этом не возникает необходимость в специальных допущениях, таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (УП.28) не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется. [c.214]

Смесь двух и более изотопов, хаотично распределённых в решётке твёрдого тела, означает наличие дефектов в кристаллической решётке, поскольку изотопы отличаются по массе и по молярному объёму. Как известно, между дефектами имеются дальнодействующие силы притяжения [74]. При достаточно низких температурах эта сила приводит к такому замечательному эффекту, как разделение смеси на изотонически обогащённые фазы, например, в случае бинарной смеси, одна фаза будет обогащена лёгким, а другая тяжёлым изотопом. Этот эффект был предсказан И. Пригожиным с коллегами [75] из анализа основного состояния изотопических смесей в рамках теории возмущений. Расчёт показал, что нулевая энергия изотопической смеси больше, чем сумма нулевых энергий чистых изотопов даже в рамках гармонического приближения. Причём Ех для упорядоченной смеси изотопов (типа, например, АВАВ...) оказывается наибольшей — больше, чем для хаотичной смеси. Согласно требованию теоремы Нернста энтропия изотопической смеси [c.70]

Атомная теория Дальтона, молекулярная теория Авогадро и все более широкое применение в химии математики в первую очередь способствовали этому переходу. Возникновение теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) ознаменовало, по словам Джонса новую эру в химии. Применение в химии принципов термодинамики и теории фаз Гиббса для гетерогенных равновесий (которая, кроме других заслуг, имеет еще и ту, что она способствовала развитию современной металлографии), расширение теории химического сродства и разработка третьего лачала термодинамики, или тепловой теоремы Нернста,—все эти завоевания науки формировали новое лицо химии. [c.13]

Примеры из истории великих открытий с убедительностью показывают, что абсолютизация любых положений в науке никогда не была для нее полезна. Есть ли основание объявлять какое-либо состояние вещества абсолют, ным И может ли вообще оно иметь место Вспомним, как категорически в физике ХУИ1 в. ставился вопрос о неделимости атома, или абсолютности пространства и времени, или о неизменности биологического вида в биологии додарвиновского периода, или, наконец, об отсутствии всякого движения при абсолютном нуле и т. д. Возникновение теории относительности, теории эволюции видов, развитие термодинамики, открытие теоремы Нернста начисто отбросили эти метафизические утверждения. [c.20]

Нернст (Nernst) Вальтер (1864—1941)—немецкий физикохимик, один из основоположников современной физической химии, ин. ч.-к. Росс. АН (1923). Сформулировал третье начало термодинамики (теорема Нернста), открыл одно из термомагнитных явлений (эффект Нернста—Эттингсхаузеиа). Автор трудов по теории растворов (закон распределения Нернста), электрохимии, кинетике и катализу разработал диффузионную теорию гетерогенных химических реакций. Лауреат Нобелевской премии 126, 130 [c.289]

Для дальнейшего применения теоремы Нернста надо ее выразить в аналитической форме. Слияние двух кривых около некоторой точки определяется слиянием их касательных, т. е. равенством гфеделов их производных около этой точки. Поэтому теорему Нернста можно выразить следующим соотношением [c.361]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивает энтропию. Высказывая приведенное утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Согласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (2.147)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (3.43) или (3.44) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта по температуре стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулатив-ное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой энтропия представляет меру беспорядочности молекулярного состояния системы. С этой точки зрения кристалл с идеальной кристаллической решеткой при абсолютном нуле является примером предельной упорядоченности и его энтропия равна нулю. Наиболее беспорядочному, хаотизированному газообразному состоянию свойственна наибольшая энтропия. [c.98]

Современный период длится с 60-х годов XIX в. до наших дней. Это золотой период химии, потому что в течение немногим менее века были разработаны периодическая классификация элементов, представление о валентности, теория ароматических соединений п стереохимия, углубились методы исследования строения веш еств, были достигнуты огромные успехи в синтетической химии, и было также подготовлено уничто ке-ние всяких преград между инертной и живой материей. Кроме этих достижений химии, следует напомнить об исследовании химического сродства (теорема Нернста), о теории электролитической диссоциации Аррениуса, о термодинамической трактовке химических процессов, об открытии радиоактивности и создании электронной теории материи, о понятии изотопии элементов, возникновении атомной физики, о ядерных реакциях, которые, казалось, возродили древнюю мечту алхимиков и которые во всяком случае лучше выражают идею превраш,ения элементов, поскольку в ходе этих реакций вещество раздробляется на электроны, протоны, нейтроны и т. д., т. е. на частицы, меньшие, чем атомы. [c.18]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология