Энергии состояний для системы

Взаимосвязь параметров, описывающих состояния системы, называется функцией состояния. Например объем газовой системы есть функция давления и температуры. Энергия— также функция состояния. Одним из основных свойств любой функции состояния является независимость ее измене-3 35 [c.35]

Внутренняя энергия системы, будучи функцией состояния, является функцией независимых переменных (параметров состояния) системы. [c.39]

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Состояние системы (вещества или совокупности веществ) описывают с помощью ряда параметров — температуры, давления, объема, массы. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 5, энергия Гиббса С. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов. [c.158]

Вопрос о том, какая гибридизация возникает при введении атома в ту или иную молекулу или кристалл, решается таким же путем, какой мы продемонстрировали, рассматривая зр2-гибридизацию. Если предполагается, что данное вещество может иметь несколько структур, то вопрос о том, какова она, решается лишь при расчете энергии состояния системы. При этом следует учитывать, что в вырожденном электронном состоянии конфигурация нелинейной молекулярной системы изменяется так, что вырождение оказывается снятым (теорема Яна—Теллера). Теорема Яна—Теллера помогает понять связь некоторых свойств молекул и кристаллов с их симметрией. Так, например, ионы переходных металлов, орбитальное состояние которых является вырожденным вследствие их симметрии, в октаэдрических полях образуют комплексы не с октаэдрической, а с более низкой симметрией, например тетрагональной. Вследствие снятия вырождения у иона в кристалле его энергия уменьшается, что обеспечивает комплексу большую устойчивость. [c.92]

Когда любая система, способная отдавать электроны, приводится в контакт с системой, которая может принимать электроны, начинается реакция, в результате которой уменьшается свободная энергия. Состояние системы при равновесии определяется в первую очередь разностью между энергиями двух систем, поскольку равновесное состояние общей реакции [c.403]

Мы снова приходим к выводу, что вводимый в ряд квантово-химических работ постулат о том, что наиболее низким по энергии состоянием системы всегда является состояние с наименьшим суммарным спином (проекцией суммарного спина) электронов, является необоснованным с точки зрения квантовой механики и не следующим из нее. Так как это лоложение противоречит целому ряду экспериментальных [c.105]

Рис. 10-14. Энергии состояний системы из двух взаимодействующих электронов.

Помимо энергии состояние системы можно определить той или иной характеристической функцией, вид которой будет зависеть от выбора независимых переменных. Если в качестве независимых переменных будем выбирать количество молей компонентов, то возможен следующий набор независимых переменных [c.8]

Рис. 10.7 демонстрирует две важные особенности энергетических зон бесконечных систем. Первая — существование предельных энергий, соответствующих вершине и дну зоны, и вторая — плотность уровней в зоне. Для бесконечных полиенов плотность обращается в нуль при Е = а, и, следовательно, можно сказать, что для этой системы имеются две зоны связывающая, занимающая интервал энергий от а 2р до а, и разрыхляющая, простирающаяся от а до а — 2р. В наинизшем по энергии состоянии системы электронов достаточно как раз для того, чтобы заполнить валентную зону, а разрыхляющая зона остается пустой. Вершину заполненной зоны называют уровнем Ферми. Энергия уровня Ферми есть взятая с обратным знаком минимальная энергия, необходимая для ионизации системы. [c.224]

Разница между суммой по состояниям Z для системы и суммой по состояниям ( для молекулы состоит в том, что первая записывается в выражениях энергий состояний системы, а вторая — в выражениях энергии молекулы, измеренной выше основного состояния. [c.589]

Тепловые эффекты реакций определяют как экспериментально, так и с помощью термохимических расчетов. Следует отметить, что невозможно определить абсолютные значения внутренней энергии и энтальпии. Однако для термохимических расчетов это несущественно, поскольку интересует энергетический эфс )ект процесса, т. е. изменение состояния системы — изменение значений и и Я. [c.160]

Таким образом, отношение скоростей прямой и обратной реакций определяется исключительно разностью свободных энергий данной системы н той же системы в состоянии равновесия. [c.72]

По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. Исходное состояние имеет энергию конечное 2 кон- Разность энергий начального и конечного состояний системы равна тепловому эффекту реакции ДЯ [c.196]

Энергия активированного комплекса выше энергни начального и конечного состояния системы. Таким образом, энергия активации — это своеобразный энергетический барьер, который отделяет исходные вещества от продуктов реакции. [c.196]

Максимальная работа обратимого изотермического процесса определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути превращения. Поэтому, так же как и другие обладающие этим свойством термодинамические величины, характеризующие состояние (например, изменение внутренней энергии или энтропии), ее можно представить в виде разности [c.88]

Таким образом, как видно из этих выражений, полная энергия термодинамической системы или тела есть энтальпия этой системы. Все величины правой части этих уравнений и, р, V и Т) являются параметрами состояния. Тогда, очевидно, и сумма величин правой части уравнений, т. е. энтальпия, является параметром состояния системы. [c.70]

Для изменения состояния системы к ней подводят тепловую энергию. Так поступают при необходимости испарить жидкость, повысить температуру системы и т. п. Следует четко различать понятия т е п л о т а и температура. [c.36]

Так как внутренняя энергия является величиной, характеризующей состояние системы, а сШ есть дифференциал, то уравнение (3-9) может быть представлено в виде [c.27]

Все три процесса переноса энергии, компонента и количества движения (импульса) протекают во времени, причем каждый имеет собственную кинетику. Независимо от формы кинетических законов в уравнении процесса переноса пе появляется новых переменных, не являющихся функцией основных величин, характеризующих состояние системы и, V, Скорость приращения энтропии, например, согласно уравнению (3-20), при 7 = О и = О выразится следующим образом [c.31]

Ниже будет рассмотрено, при каких условиях между двумя гомогенными фазами, соприкасающимися по определенной пограничной поверхности, не происходит никакого переноса (не возникает потоков компонента, энергии и импульса). Состояние системы, при котором перенос отсутствует, хотя ему и не препятствуют разделяющие перегородки, называют равновесным. [c.122]

Изменение энергии в системе во время реакционного взаимодействия представлено на рис. У1П-2 как переход от состояния I, соответствующего среднему энергетическому уровню исходных веществ, к состоянию II, характеризующему средний уровень энергии продуктов. Чтобы произошла химическая реакция (переход из состояния I в состояние //), молекулы исходных веществ должны [c.216]

Поскольку внутренняя энергия системы есть функция ее состояния, то, как уже было сказано, прирост Рис. I. 1. Схема кругопаго внутренней энергии при (циклического) процесса. бесконечно малых изменениях параметров состояний системы есть полный дифференциал функции состояния. Разбивая интеграл в уравнении (I, 2) на два интеграла по участкам пути от состояния [c.32]

В третьей графе табл. 18 указано исходное состояние системы, причем приняты следующие обозначения 1 — бутен-1, 1 — 2 -транс-бутен-2 и с — 2 — цис-бутен-2. В последних трех графах этой же таблицы даны численные, значения свободной энергии для реакций [c.310]

Выражение (I, 5) указывает, что приращение внутренней энергии системы при переходе ее из одного состояния в другое не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы. [c.32]

К важнейшим величинам, характеризующим хи> мические системы, относятся внутренняя энергия [У, энтальпия Н, энтропия 5 и энергия Гиббса (изобар-но-изотермический потенциал) О. Все эти величины представляют собой функции состояния, т. е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто. [c.73]

В изолированной системе процессы прекратятся, очевидно, тогда, когда энтропия системы достигнет максимального значения, возможного для данной системы при постоянстве некоторых ее параметров, а именно при постоянстве внутренней энергии U и объема v (условия изолированности системы). Дальнейшее изменение состояния системы должно было бы вызвать уменьшение энтропии, что в изолированной системе невозможно. Таким образом, признаком равновесия изолированной системы является максимальное значение энтропии при постоянных внутренней энергии и объеме системы (если нет других видов работы, кроме работы расширения). Следовательно, при равновесии должны соблюдаться условия [c.90]

Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потен циалы принадлежат к классу функций состояния системы, нося щих название термодинамических потенциалов. Это—величины которые имеют размерность энергии и стремятся к минимуму если процессы в системе протекают в определенных условиях Термодинамические потенциалы являются в этих условиях кри териями направления процесса минимальные значения их при тех же условиях отвечают равновесию системы и являются условиями равновесия. [c.122]

Рассмотрим, как изменяется при адсорбции свободная энергия системы. В начальном состоянии система состоит из чистого адсорбента (1) с поверхностью з=1 и поверхностным натяжением и из Па молей чистого жидкого адсорбата (2), находящегося отдельно при [c.479]

Согласно закону сохранения энергии, АУ зависит только от начальною и конечного состояний системы, но не зависит от способа осуществления процесса (реакции). Напротив, (ЗиЛ при разных способах осуществления процесса будут различаться функцией состояния является только разность этих величин, но не каждая из них в отдельности. Функции и, () н А обычно выражают в джоулях или в килоджоулях. [c.73]

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать энтропию 5 — величину, пропорциональную логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру обычно ее относят к 1 молю вещества мольная энтропия) и выражают в Дж/(моль-К). [c.78]

Следует также подчеркнуть, что установленная в термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-шего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (УП.28) описывает в статистической теории все свойства энтропии. При этом не возникает необходимость в специальных допущениях, таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (УП.28) не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется. [c.214]

Поскольку энергии состояний системы очень близки и образуют квазиконтинуум е , введем плотность конечных состояний р (е ) так, что р ( т) равно числу состояний системы в интервале между и Уравнение [c.98]

Очевидно, что модели, подходящие для предсказания полных энергий, могут оказаться менее адекватными для расчетов плотностей зарядов. В расчетах полных энергий могут усредняться ошибки, относящиеся к индивидуальным электронным уровням, в то время как распределение зарядов более чувствительно к правильности выбора волновых функций наивысшпх занятых уровней. Аналогично спектральные переходы, т. е. разности энергий состояний системы, зависят еще более резко от правильности определения наивысшего занятого и наинизшего незанятого электронных уровней энергии. Поэтому вполне вероятно, что модели, удовлетворительно предсказывающие положение электронных переходов и ионизационные потенциалы. [c.155]

Какими обстоятельствами определяется исключительная точность. измерения энергии 7-кванта методом Мессбауэра и что определяет источники неточности измерения этих величин Каждому кванту изл учения отвечает определенная линия в соответствующем спектре. Однако линии в спектре имеют определенную ширину. Одна из главных причи этого явления состоит в ширине уровней излучающей атомной системы. <Соотношение неопределенности, о котором шла речь в гл. XX, 2, можег быть написано не только для импульса и координаты, а в соотвётствик с размерностью к для энергии состояния системы и времени пребывания в этом состоянии [c.517]

Инзгми словами, самопроизвольно протекают реакции, если энергия Гиббса в исходном состоянии системы больше, чем в конечном. Увеличение энергии Гиббса [c.173]

Выделению карбидов и нитридов способствует свободная энергия в системе, которая стремится привести гюследнюю в равновесное состояние. [c.86]

Из уравнс 1ия (65) следует, что абсолютная величина теплосодержания является функцией абсолютного значения внутренней энергии тела. Однако в практике расчетов принято опериро зать не с абсолютными величинами теплосодержания, а с относительными. Для этого условно выбирают определенное, так называемое нулевое , состояние системы, от которого и исчисляют ее 1еплосолержанне. При этом теплосодержание в принятом нулевом состоянии условно считается равным нулю, и все ос тальные величины его, исчисленные от этого состояния, согласно уравнениям (64) и (66), определяется выражением [c.102]

Всс значения термодинамических функций в настоящее время приведены к единым, так называемым ста и д а рт н ы м условиям (/ = 25° С и Я = 1 ата) состояния системы. Величины термодинамических функци ) приведены в стандартных таблицах (см. табл. 22), которые являются очень удобными в пользовании и позволяют вести расчеты с наибольшей точностью. Эти таблицы содержат а) изменение тенлосодерлония АР (илн, что то же, теплоту образования изменение свободной энергии AF° химических соединений при стандартных условиях [c.161]

Таким образом, точка, отвечающая наиболее вероятному состоянию системы (соответствующей наиболее устойчивой конфигурации), все время проходит по некоторой энергетической долине, переходя через перевал, соответствующий существованию активного комплекса. АВС, и по другой долине снова приходит к конечному состоянию. Профиль этого пути показан на рис. 1-4 и имеет вид пунктирной кривой (см. контурную диаграмму этого же рпсунка). Атом и молекула способны приближаться друг к другу против действия сил отталкивания, что обусловливает повыщение потенциальной энергии системы за счет затрат других видов энергии и в первую очередь кинетической. Наивысшая точка между долинами, лежащая выше долины, соответствующей соединению i45, отвечает энергтг активации реакции АВ+С- А+ВС. Все другие возможные варианты маршрута между долинами требуют более высокой энергии, чем описанный. [c.48]

Данное рассуждение обосновывает 01И) тным путем наличие определенной функции состояния системы, имеющей смысл суммарной меры всех движений, которыми система oблaдaeт Предположим, что циклический процесс удалось провести так, что после того как система вернулась к исходному состоянию, внутренняя энергия системы не приняла начального значения, а увеличилась. В этом случае повторение круговых процессов вызвало бы накопление энергии в системе. Создалась бы возможность превращения этой энергии в работу и получения таким путем работы не за счет теплоты, а из ничего , так как в круговом процессе работа и теплота эквивалентны друг другу, что показано прямыми опытами. [c.31]

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы . В главе И (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (1П, 34) S=AlnlF, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.327]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

В результате Гейтлер и Лондон получили уравнения, позволяющие иайти зависимость потенциальной энергии Е системы, состоящей из двух атомов водорода, от расстояния г между ядрами эшх атомов. Г1ри этом оказалось, что результаты расчета зависят от того, одинаковы или нротикопо-ложны по знаку спины взаимодействующих электронов. При совпадающем направлении спинов (рис. 26, кривая а) сближение атомов приводит к непрерывному возрастанию энергии системы. В этом случае для сближения атомов требуется затрата энергии, так что такой процесс оказывается энергетически невыгодным и химическая связь между атомами ие возникает. При противоположно направленных спинах (рис. 26, кривая б) сближение атомов до некоторого расстояния го сопровождается уменьшением энергии системы. При г = система обладает наименьшей потенциальной энергией, т. е. находится в наиболее устойчивом состоянии дальнейшее сближение атомов вновь приводит к возрастанию энергии. Но это и означает, что в случае противоположно направленных спинов атомных электронов образуется молекула На — устойчивая система из двух атомов водорода, находящихся на определенном расстоянии друг от друга. [c.120]

В системах соль — вода минимум внутренней энергии в боль шпнстве случаев соответствует кристаллическому состоянию сол Однако наиболее вероятное состояние системы достигается пр беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результат совместного действия этих двух факторов устанавливается равно весис, соответствующее определенной копцентрацин насыще1 нсг( раствора соли. [c.194]

Это уравнение выражает закон созсрансния энергии, согласно которому изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а определяетс.я только начальным и конечным состояниями системы. Однако какая часть энергии пойдет на совершение работы, а какая превратится в теплоту — аависит от способа проведения процесса соотношение между работой и теплотой может быть различным. В частности, если в ходе процесса НС производится никакой работы, в том числе работы расширения против Бнешнсто давления, т. е., если объем системы не яме-няется, то [c.196]