Термодинамика теорема Нернста

Дополнение обоих начал термодинамики теоремой Нернста позволяет на основе термических данных с большой точностью вычислять условия равновесия и свободные энергии реакций, протекающих в газообразных и конденсированных системах. Однако в случае растворов такая возможность отсутствует, хотя уже сам Нернст [1 ] отмечал, что принципиальных затруднений здесь нет . Кроме того, имеется очень мало сведений о характере влияния растворителя на химические равновесия в растворах. [c.45]

Согласно теореме Нернста (называемой также третьим законом термодинамики) 5о=0. В отличие от первых двух законов термодинамики теорема Нернста не является общим законом и в ряде случаев не выполняется [1]. [c.11]

ТРЕТИЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ (ТЕОРЕМА НЕРНСТА). [c.218]

Третий закон термодинамики (теорема Нернста — Планка) [c.149]

Третье начало термодинамики (теорема В. Нернста [12] с учетом постулата М. Планка [13]) утверждает, что в изолированной системе при Т О К энтропия стремится к некоторой постоянной величине 3 8 , не зависящей от характера воздействия на систему. В частности, если при Т = ОК система находится в устойчивом равновесии, то 8 = 0. Это означает, что при абсолютном нуле теплоемкость системы Су = О, откуда следует, что невозможно осуществить такой процесс, в результате которого система достигнет абсолютного нуля, хотя к этому значению можно приблизиться сколь угодно близко. Поэтому третье начало известно как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. [c.26]

Тепловая теорема Нернста. Третий закон термодинамики [c.261]

Третье начало термодинамики, или тепловая теорема, было сформулировано Нернстом в 1906 г. и потому часто называется его именем. Большое значение в развитии этой теоремы имели работы М. Планка (1911). Тепловая теорема Нернста имеет следующую формулировку при абсолютном нуле энтропия любого однородного тела равна нулю. [c.78]

Тепловая теорема Нернста (третье начало термодинамики). Постулат Планка [c.182]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Тепловая теорема Нернста является одним из выражений третьего закона термодинамики, который характеризует общие закономерности поведения веществ вблизи абсолютного нуля температуры. Тепловая теорема не требует доказательства и является постулатом, опирающимся на опытные данные о независимости от температуры многих свойств тел вблизи 7" = 0. [c.130]

Заметим, что с помощью только первого и второго законов термодинамики нельзя определить ход кривой максимальной работы, но это можно сделать с привлечением тепловой теоремы Нернста, позволяющей выбрать одну кривую из целого семейства (рис. 7.1, пунктирные кривые), каждая кривая которого отличается константой интегрирования термодинамических уравнений. [c.131]

Рис. 6. Кривые Н == ф (Г) и ДС 11) ( ) области низких температур на основании двух первых законов термодинамики (а), тепловой теоремы Нернста (б).

Все изложенное, как уже было подчеркнуто, логически не вытекает из первого и второго начала термодинамики, а требует некоторого дополнительного постулата. Таким является уравнение (III.5.2) [или уравнения (III.5.7) и (III.5.8)]. Этот постулат получил название теплового закона (или тепловой теоремы) Нернста. [c.103]

Тепловая теорема Нернста. Третье начало термодинамики Абсолютные энтропии. ............. [c.459]

Э. Резерфордом (1911) ядерной модели атома, а Н. Бором (1913) — количественной теории атома водорода. К началу 20-х годов были разработаны основы электронной теории химической связи. Получили развитие учение о дипольной структуре молекул и теория межмолекулярного взаимодействия. В области химической термодинамики В. Нернстом были открыты важнейшие закономерности для низкотемпературных процессов и сформулирована тепловая теорема (1906). Это впервые дало [c.7]

Тепловая теорема Нернста была исторически первой формулировкой третьего закона термодинамики. [c.146]

Для идеального газа статистическая термодинамика позволяет вычислить абсолютную энтропию. При этом 5 (0) 0. Противоречия с теоремой Нернста нет, так как последняя относится только к кристаллическим телам. Для п=1 [c.76]

Третий закон термодинамики (тепловая теорема Нернста). ............. [c.318]

В. Нернстом в 1906—1911 гг. и получило название тепловой теоремы Нернста или третьего закона термодинамики. Используя обширный экспериментальный материал, он показал, что на основе тепловой теоремы возможно определить константу интегрирования уравнения 2 (и других уравнений) и тем самым сильно упростить расчеты термодинамических параметров равновесия химических реакций. [c.242]

В советской термодинамической. литературе, а также и во многих иностранных изданиях третье начало термодинамики обычно называют тепловым законом или тепловой теоремой Нернста (см,, например, М. X. Карапетьянц, Химическая термодинамика, 2-е изд., М., Госхимиздат, 1953). — Прим. перев. [c.57]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Если бы можно было охладить идеальный газ ниже Г = О при постоянном давлении, то он имел бы отрицательный объем, что физически бессмысленно. Само по себе это еще не указывает на то, что абсолютный нуль есть наинизшая возможная температура, так как любой газ перестает быть идеальным еще значительно раньше, чем будет достигнуто такое охлаждение. Однако, второе начало термодинамики приводит к тому же заключению об абсолютном нуле, как низшем пределе температуры, не связывая этот вывод с тем, является ли охлаждаемое вещество идеальным газом или другим телом ( 240)-. Вместе с тем теорема Нернста указывает на недостижимость абсолютного нуля, охлаждение до которого требовало бы затраты бесконечно большой работы ( 284). [c.119]

Вся термодинамика построена на двух началах, которые не могут быть доказаны математически, а выведены на основании опытных данных. Основная черта термодинамики состоит в том, что, кроме этих двух начал, она не принимает никаких специальных добавочных гипотез , и все выводы, вытекающие из этих начал, получены путем математических и логических преобразований. Дополнением к этим двум началам служит также термодинамически недоказуемая теорема Нернста, обобщение которой часто рассматривают как третье начало термодинамики. [c.10]

Формальное значение излагаемой ниже теоремы Нернста заключается прежде всего в том, что она вводит такое недостающее начальное условие. На самом деле однако значение ее гораздо шире. Значительность и общность тех выводов, к которым она приводит, позволяет ее считать выражением нового основного закона природы, что дало основание ряду авторов рассматривать ее как новое, третье начало термодинамики. Однако некоторые ограничения ее применимости и то обстоятельство, что она в конечном счете не является самодовлеющим постулатом, а вытекает из теории квантов, не позволяют ее ставить наряду с обоими фундаментальными началами термодинамики. [c.204]

Следует также подчеркнуть, что установленная в термодинамике теорема Нернста получила свое точное изложение только в квантовой механике. Если энергия изменяется непрерывно, то при сколь угодно малой (но отличной от нуля) температуре всегда будет существовать набор возможных состояний вблизи наиниз-шего по энергии состояния системы, и энтропия системы вблизи абсолютного нуля окажется отличной от нуля. Уравнение (УП.28) описывает в статистической теории все свойства энтропии. При этом не возникает необходимость в специальных допущениях, таких, как теорема Нернста. Более того, анализ уравнения (УП.28) не только раскрывает причины, по которым выполняется теорема Нернста, но и определяет случаи, когда она не выполняется. [c.214]

Нернст (Nernst) Вальтер (1864—1941)—немецкий физикохимик, один из основоположников современной физической химии, ин. ч.-к. Росс. АН (1923). Сформулировал третье начало термодинамики (теорема Нернста), открыл одно из термомагнитных явлений (эффект Нернста—Эттингсхаузеиа). Автор трудов по теории растворов (закон распределения Нернста), электрохимии, кинетике и катализу разработал диффузионную теорию гетерогенных химических реакций. Лауреат Нобелевской премии 126, 130 [c.289]

Здесь существенно подчеркнуть, что вещество должно быть чистым, а кристалл лишенным дефектов. Наличие примесей и дефектов в кристаллической решетке увеличивают энтропию. Высказывая утверждение, Планк основывался на известных уже в то время свойствах веществ при температурах, близких к абсолютному нулю. Оьгласно более поздним экспериментальным данным и теории [функция Дебая (11.120)] теплоемкость не только стремится к нулю при Т О, но убывает значительно быстрее температуры, а именно пропорционально ее кубу, поэтому подынтегральная функция (111.22) или (111.23) с понижением температуры стремится к нулю. Известно, что тела в области низких температур как бы теряют связь с миром тепловых явлений — многие их свойства (в том числе теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры). В термодинамике химических реакций известно положение, называемое теоремой Нернста, согласно которому производная теплового эффекта потемпературе стремится к нулю с понижением температуры. Все это, конечно, не доказывает постулативное положение. Более убедительное объяснение постулата Планка доставляет статистическая термодинамика (см. гл. VI), согласно которой [c.83]

Плаика постулат (24, 64)—энтропия правильно построенных кристаллических тел равна нулю при Т = 0. Предложен как обобщение тепловой теоремы Нернста (см.). Получил полное объяснение в статистической термодинамике. [c.313]

Значения энтропии при температурах, близких к абсолютному нулю, необходимы для решения практических и теоретических термохимических задач, и это в значительной степени стимулировало появление дополнительного постулата, так называемого третьего закона термодинамики. В 1906 г. Нернст [1053] пришел к выводу, что изменение энтропии химической реакции вблизи абсолютного нуля пренебрежимо мало. В 1912 г. Планк [1168] показал, что кристаллическая решетка индивидуального вещества при абсолютном нуле характеризуется максимальной степенью упорядоченности и в связи с этим должна обладать нулевой энтропией. Симон [1350] и позднее Уилкс [1613] рассмотрели развитие этой концепции начиная с тепловой теоремы Нернста и до наших дней. Тепловая теорема Нернста и ее практическое использование были подробно обсуждены Астоном [30]. Льюис и Ренделл [860] раскрыли квантово-механическую природу этого постулата и указали па его применимость к химическим системам [c.109]

Следующим этапом должно быть нахождение метода определения 5(7 о). Это делается путехМ применения третьего начала термодинамики энтропия всех чистых индивидуальных кристаллических простых веществ стремится к нулю, когда температура стремится к абсолютному нулю. Отсюда следует, что энтропия реакции между чистыми кристаллическими твердыми телами, протекающей при абсолютном нуле, равна нулю. В такой форме третье начало термодинамики называют тепловой теоремой Нернста. [c.246]

Атомная теория Дальтона, молекулярная теория Авогадро и все более широкое применение в химии математики в первую очередь способствовали этому переходу. Возникновение теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) ознаменовало, по словам Джонса новую эру в химии. Применение в химии принципов термодинамики и теории фаз Гиббса для гетерогенных равновесий (которая, кроме других заслуг, имеет еще и ту, что она способствовала развитию современной металлографии), расширение теории химического сродства и разработка третьего лачала термодинамики, или тепловой теоремы Нернста,—все эти завоевания науки формировали новое лицо химии. [c.13]

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений при абсолютном нуле температуры все тела имеют структуру вполне идеальных кристаллов без трещин и дислокаций. При Го = О К энтропия достигает своего минимума и становится величиной постоянной — константой для всех материальных систем . Абсолютную величину этой константы определить не удается. В связи с этим как основа для расчета количественного выражения энтропии систем принимается положение, внесенное в термодинамику В. Нернстом энтропия любой термодинамической системы при абсолютном нуле температуры принимается равной нулю, т. е. при Го = ОКи5о = 0. Этот постулат и лежит в основе третьего закона термодинамики, часто называемого также тепловой теоремой Периста. [c.171]

Примеры из истории великих открытий с убедительностью показывают, что абсолютизация любых положений в науке никогда не была для нее полезна. Есть ли основание объявлять какое-либо состояние вещества абсолют, ным И может ли вообще оно иметь место Вспомним, как категорически в физике ХУИ1 в. ставился вопрос о неделимости атома, или абсолютности пространства и времени, или о неизменности биологического вида в биологии додарвиновского периода, или, наконец, об отсутствии всякого движения при абсолютном нуле и т. д. Возникновение теории относительности, теории эволюции видов, развитие термодинамики, открытие теоремы Нернста начисто отбросили эти метафизические утверждения. [c.20]

В отличие от расчета АП и АН для определения А5 в соответствии с уравнением (7.1) скрытая теплота должна измеряться в условиях равновесия (А/ = Оили А0 = 0). Таким образом, здесь уже предполагается определенная величина АР или АО, и поэтому нет больще возможности их изменения. Чтобы найти АР и АО путем термодинамических расчетов, нужно расширить положения термодинамики с помощью третьего закона термодинамики (тепловой теоремой Нернста), который определяет величину А5 для Т = 0. По формуле (7.1) можно вычислить значения А5 для всех Т я V (или р). [c.115]

Для, ее определения требуется измерить равновесие хотя бы при одной температуре. Для того чтобы решить эту задачу, не прибегая к исследова-нию химического равновесия, а на основании одних лишь термических данных (тепловых эффектов реакций и теплоемкостей), вначале Нернсто-м, а затем Плаиком были сформулированы теоремы и постулаты, составившие содержание третьего начала термодинамики. Смысл тепловой теоремы Нернста состоит в том, что для реакций, протекающих в кон депсир ов ан ны х систем ах, [c.31]

Это утверждение, впервые высказанное М. Планком (1911), связано с тепловой теоремой Нернста (см. Третий закон термодинамики) и его рассматривают, как наиболее простое и наиболее общее выражение теплового закона. Раньше это утверждение относили к любому индивидуальному веществу в конденсированном состоянии, но позднее было показано, что энтропия вещества в жидком или стеклообразном состояниях, а также кристаллов, обладающих дефек- [c.22]

Теорема Нернста позволяет сделать выбор правильной Л-криБой (так же, как и правильного значения onst.) более общим способом. Нернст обратил внимание на то, что принцип Вертело (Л = Q, 220) справедлив не только при Г = 0, как это можно было ожидать из второго начала термодинамики, но и при более высоких температурах, если система состоит из чистых твердых или жидких тел, не образующих между собой растворов. Такие системы мы будем называть конденсированными. [c.360]