Трансанулярные

Наиболее интересной особенностью средних циклов является проявление трансанулярных влияний взаимодействий) и протекание трансанулярных реакций. Такое влияние и такие реакции осуществляются не по углеродной цепи, не с участием соседних атомов, а между атомами, находящимися на противоположных сторонах кольца, через пространство. [c.374]

Продуктов трансанулярной циклизации в реакционной смеси не обнаружено, хотя очевидных причин, препятствующих ее реализации, не видно Возможно, что это связано со стери-ческими взаимодействиями, однако механизм их влияния остается неопределенным [c.18]

Трансанулярные реакции описаны в ряду циклооктана, например [c.377]

Характерная особенность трансанулярных взаимодействий и реакций —- их стереоспецифичность. Это означает, что, если в качестве исходного вещества был взят определенный пространственный изомер, то и продуктом трансанулярных реакций будет, как правило, определенный пространственный изомер, а не смесь изомеров. Это не удивительно, поскольку течение трансанулярных реакций, как мы видели, тесно связано с пространственной формой кольца. [c.378]

Поскольку в этом случае атом водорода мигрирует через кольцо, то такое явление носит название трансанулярной таутомерии. [c.329]

Среди новых перспективных, но мало изученных разновидностей циклополимеризации следует отметить методы, основанные на диеновом синтезе Дильса — Альдера [17] или реакция 1,3-диполярного присоединения [18], и трансанулярную полимеризацию [19] [c.229]

Упомянем, наконец, так называемые трансанулярные реакции, характеризующиеся тем, что трансанулярное взаимодействие играет существенную роль в переходном комплексе. [c.46]

Модельное расстояние 2,54 А меньше, чем экспериментально найденное расстояние для (2,2)-парациклофана (см. рис. 2), что указывает на неприменимость модельного расстояния. Ясно, что для этой молекулы трансанулярное взаимодействие уже должно играть очень существенную роль, так как из наших расчетов следует, что спектральное поведение начинает сильно зависеть от межмолекулярного расстояния для а < 3,7 А. Действительно, снектр поглощения этой молекулы уже значительно отличается от спектров ( г,/г)-парациклофанов с /г > 4, и вычисленные нами энергии возбуждения хорошо воспроизводят его характер. От не]1во-начальной а-полосы ( i 2u), положение которой практически не меняется, отщепляется более длинноволновая полоса, которую мы интерпретируем как B g. Кроме того, вероятно, что поглощение в области между первоначальной а - и р-полосой обусловлено сдвигом уровня B g (или также E g), [c.50]

Предполагается, что в результате атаки протонированным олигомером формальдегида образуется /с-комгшекс 19 В случае незамещенного диена 17 он обладает высокой степенью симметрии и изомеризуется в открытый карбокатион медленнее, чем при использовании алкилзамешенных алкенов Поэтому имеется возможность его непосредственной трансформации в 1,3-диоксан 18 с транс-сочлепеиием циклов [7], 06 этом свидетельствует константа спин-спинового взаимо-дейсггви протонов при С и С , равная 11 Гц [12]. Подтверждением протекания реакции по указанному механизму является таюке отсутствие продуктов трансанулярной циклизации. [c.16]

Наличие ещё одной двойной связи в цнклододекатриенах существенным образом сказывается на составе продуктов реакции [15-17] Промежуточные карбокатионы, образующиеся при атаке двойных связей протонированным формальдегидом или его производными, могут стабилизироваться в зависимости от строения исходного соединения и условий проведения реакции, как с образованием 1,3-диоксанов, так и в результате трансанулярной циклизации или депротонирования. Зачастую указанные способы стабилизации карбокатиона реализуются в одних и тех же условиях, приводя к сложной смеси продуктов реакции. [c.19]

В первом случае следует ожидать образования ненасыщенного спир1а, а во втором - соответствующего 1,3-диоксана. Однако основным направлением стабилизации является трансанулярная циклизация с образованием катиона 40. Это связано, по-видимому, с особенностями строения ЦИС-, транс-, транс- 34, в котором двойные связи гране-конфигурации сближены в пространстве. [c.20]

Трансанулярные влияния особенно заметны в тех соединениях, где в кольце противостоят друг другу звенья, имеющие электрофильный и нуклеофильный характер. В этом случае может наблюдаться как бы трансанулярная нейтрализация , как, например, в молекуле алкалоида криптопина [c.374]

В 1950 г. Прелог выдвинул даже предположение, что пониженная частота валентных колебаний СО-полосы в ИК-спектре циклооктанона (около 1690 см вместо 1750 см ) объясняется образованием трансанулярной водородной связи с одним из Н-атомов кольца. Для проверки этого предположения Аллинжер [92] получил частично дейтерированные циклооктаны и циклооктаноны XXVIII—XXXI [c.375]

Трансанулярное взаимодействие в восьми- и девятичленных циклических соединениях типа ХХХП обнаружено по изменению химического сдвига в карбонильной группе Ю = С, если в кольце, кроме того, содержится атом кислорода или группа ЫСгНз [93]. [c.375]

Скорость этой реакции падает при переходе от шести- к десятичленным циклическим соединениям при этом присутствие гетероатома X в шестичленном кольце (ХХХП, п = 2) не оказывает влияния на скорость реакции (трансанулярного взаимодействия в шестичленном кольце нет). В циклах же восьми—десятичленных присутствие гетероатома резко понижает скорость реакции в результате трансанулярного взаимодействия. [c.376]

Причину образования трансанулярных продуктов реакции можно понять, если вспомнить о рассмотренных выше особенностях пространственного строения циклодекана и промежуточно образующегося циклодецилкатиона в последнем положительный заряд карбкатионного центра соседствует с интранулярными водородами, которые и участвуют в гидридном перемещении. [c.376]

Из окиси циклооктена XXXVIII при действии муравьиной кислоты наряду с нормальным продуктом реакции 1,2-гликолем XXXIX в результате трансанулярной реакции образуется 1,5-гликоль ХЬ. Это является результатом такого же гидрид-ного перехода, как рассматривавшийся нами на примере циклодекана. [c.378]

Трансанулярные взаимодействия в наиболее яркой форме проявляются в средних циклах, однако определенные проявления таких взаимодействий можно найти и в иных соединениях. Так, признаки трансанулярного взаимодействия гидроксильных групп обнаружены при анализе ИК-спектров ряда циклогептандиолов-1,4 [94]. Полагают [95], что трансанулярное взаимодействие имеется и в циклогексане между заместителями в положениях 1 и 4. Некоторые авторы считают, что в шестичленных циклах может происходить и трансанулярная миграция водорода [96]. Взаимодействием через пространство является и упоминавшийся нами в гл. 4 эффект гомосопряжения (см. стр. 302). [c.378]

Имеющиеся данные показывают, что в зависимости от природы заместителей более выгодной может оказаться то одна, то другая конформация. Примером может служить сопоставление двух соединений — 3-бензоилтропана XIV и З-фенил-3-бензоилтропана XV. Первое из этих соединений имеет УФ- и ИК-спектры с обычными полосами карбонильной группы. В спектрах второго соединения нет карбонильных полос это считают результатом перехода пиперидинового кольца в форму ванны и трансанулярного взаимодействия азота с карбонильной группой [32] [c.539]

В восьмичленном кислородном гетероцикле оксациклоокта-нона-5, существующем в конформации двойной ванны XXIV, по данным ЯМР, зафиксировано трансанулярное взаимодействие циклического кислорода и карбонильной группы [37] [c.553]

ТРАНКВИЛИЗАТОРЫ, психотропные препараты оказывают успокаивающее действие на центр, нервную сист., устраняют эмоциональную напряженность, чувство тревоги п страха. Обладают также седативным, мышечно-расслабляю-щим и противосудорожным действием. По хим. строению относятся гл. обр. к производным бензодиазепина (напр,, хлордиазепоксид, диазепам), дифенилметана (напр., ами-зил, метамизил) и пропандиола (напр,, мепротан). ТРАНСАНУЛЯРНЫЕ РЕАКЦИИ, осуществляются между атомами средних циклов (Се — Си), находящимися на противоположных сторонах кольца, по сближенными в пространстве. Обусловлены характерными для средних циклов конформациями, в к-рых часть связей углеродных атомов направлена внутрь кольца (интранулярные связи), в результате чего возникает возможность для внутримолекулярных гидридных переходов. Наиб, отчетливо такие переходы проявляются при сольволизе н дегидратации меченого С-циклонооктилтозилата, когда меченый атом оказывается в положениях 5, 6 илн 7 [c.586]

ФОТООКИСЛЕНИЕ, окисление под действием света. Может осуществляться по след, механизмам фотоперенос электрона — межмолекулярный (напр., окисл. Ре + до Ре +при взапмод. соед. Ре + с возбужд. молекулами тяони-на) или внутримолекулярный (напр., окисл. оксалат-иона до СО2 при фотолизе Кз[Ре(СзО<)з]) отрыв атома водорода возбужд. молекулами (напр., при окисл. вторичных спиртов до кетонов возбужд. молекулами бензофенона и др аром, кетонов) присоед. О2 к возбужд. молекулам (напр, антрацена) с образованием трансанулярных перекисей, т. н фотопероксидов цепное окисл. молекулярным О2 (в т. ч и деструктивное, напр, кетонов до карбоновых к-т) сенси билизированное окисл. синглетным О2 (напр., олефинов до гидроперекисей), образующимся при взаимод. возбужд. молекул сенсибилизатора с кислородом. Ф. играет большую роль в старении разл. материалов. [c.632]

Пока нет единого мнения о действии органических добавок при щелочной варке. При исследовании разного вида добавок установлено, что положительный эффект зависит от редокс-потенциала, растворимости, отношения ксилофильности (сродства к древесине) к гидрофильности, стабильности добавки в растворе щелочи при повышенной температуре. Предполагается, что одним из факторов для использования ароматических добавок как катализаторов является их способность образовывать трансанулярные пероксиды, которые характерны для ароматических соединений с низким значением ароматизации (по-лиядерные ароматические соединения). [c.32]

Испанские химики [25] установили способность циклокетолов к трансанулярному взаимодействию - внутримолекулярной цикло-кетализации с участием гидроксильной группы и удаленной карбонильной функции ацетильного заместителя. Взаимодействие через пространство гидрокси- и ацетильного заместителей, находящихся при С и С атомах алицикла, возможно из-за их пространственной сближенности - аксиально-экваториального цис-положения. Такое трансанулярное взаимодействие имеет место при вьщерживании 3-Е-2,4-диацетил-5-гидрокси-5-метил-циклогексанонов с п-толуолсульфокислотой в растворе метанола при 20 С и приводит к циклическим кеталям (37) (7-ацетил--8-К-1,З-диметил-З-метокси-2-оксабицикло[2.2.2]октан-5-онам). [c.24]

Под трансанулярным взаимодействием в органической химии понимается стерически обусловленное взаимодействие двух или более электронных облаков, локализованных в разных частях молекулы, причем между атомами, лежащими в этих частях, не существует классической химической связи. В настоящее время уже классическим примером таких молекул, детально изученных с позиций трансану-лярного взаимодействия Крамом с сотр. il7 , являются (т, /г)-парациклофаны (I), в которых наблюдается взаимодействие л-электронов двух бензольных колец. Это взаимодействие проявляется в ряде физических и химических свойств таких веществ, особенно в их электронных спектрах (рис. 1). Причины больших изменений в электронных спектрах парациклофанов для т, и < 4 казались сначала химикам-органикам трудно объяснимыми. [c.45]

Несколько иное положение имеет место для ряда молекул с трансанулярным взаимодействием, где межмолекулярные расстояния были определены методом дифракции электронов, как, например, для (2,2)-парацик-лофана [18]. Для таких систем попытка количественного определения энергии возбуждения имеет смысл. [c.47]

Самым подходящим методом, вероятно, является полуэмпирический метод ограниченного конфигурационного взаимодействия Паризера, Парра и Поила [22—25]. При этом удобнее всего исходить из модели п, п)-парациклофанов, так как их высокая симметрия сильно упрощает вычисления и, кроме того, этот класс веществ подробно изучен [17] и для п = = 2—5 образует гомологический ряд с постепенно меняющейся интенсивностью трансанулярного взаимодействия. Метод Паризера, Парра и По-пла применялся в следующем виде. Конфигурационное взаимодействие ограничивалось только одновозбужденными состояниями, и ширина конфигурационного взаимодействия принималась одинаковой с предельным случаем разделенных л-электронных систем. Молекулярные орбиты (МО) определялись методом самосогласованного поля, в приближении Попла [23]. Для ряда исследуемых моделей можно было полностью определить МО из симметрии модели. Для менее симметричных моделей МО определялись решением уравнений Хартри — Фока обычным итерационным способом. [c.47]

Так как эта аппроксимация является по существу модифицированной аппроксимацией точечными зарядами, то она одинаково справедлива как для Я-, так и для сг-ориента-ции 2р-атомпых орбит. Как мы увидим далее, с помощью метода Паризера, Парра и Попла можно удовлетворительным образом истолковать электронные спектры. С другой стороны, метод, основанный на я-электронном приближении с видоизменением Паризера, Парра и Попла, в котором пренебрегают интегралами проникновения, не в состоянии дать адекватную картину явлений, связанных с антисвязывающим характером трансанулярного взаимодействия в основном состоянии или с его связывающим характером в возбужденных состояниях. По этой причине при изучении стабильности эксимеров и антисвязывающего характера основного состояния изучаемых моделей взаимодействия я-электронных систем мы воспользовались обобщенным методом Хюккеля [16], часто называемым методом Вольфсберга — Гельмгольца [27], который учитывает все валентные электроны углеродных и водородных атомов. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология