Брюсе

КАТАЛИЗ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ Редактор Брюс Лич В 2-х томах Том 1 [c.326]

КАТАЛИЗ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ Редактор Брюс Лич Б 2-х томах Том 2 [c.293]

Поскольку энтропия молекулы слагается из суммы колебательной, вращательной и внутренней энтропий, Брюс предположил, что увеличение скорости, наблюдаемое во внутримолекулярных реакциях, видимо, обусловлено уменьщением количества возможных конформеров [63]. Чтобы доказать это положение, он исследовал внутримолекулярное замещение п-бромфенола (с образованием промежуточного ангидрида) в зависимости от увеличения л<есткости молекулы в следующей серии соединений [c.211]

Однако Брюс считает, что повышение скорости реакции, наблюдаемое для многих модельных соединений, гораздо больше, чем этого можно было бы ожидать с учетом эффектов ориентации. Наиример, орбитальное управление не может служить объяснением повышения скорости реакции на 8 порядков. [c.213]

Есть тонкие властительные связи Меж контуром и запахом цветка, Валерий Брюсов [c.67]

Однако в действительности все обстоит гораздо сложнее. Попытка создать такой бифункциональный катализатор была предпринята Брюсом и Федором [511 на примере взаимодействия фенилацетата с диаминами следующего строения [c.97]

Возможность существования системы с эстафетной передачей заряда в водном растворе подробно исследовалась Брюсом с сотр. [60]. Были синтезированы молекулы, содержащие сближенные карбоксильную, имидазольную и сложноэфирную или только две последние группы [c.102]

Предложили В. Брюс и Дж. Ролле. [c.195]

По данным Вильштеттера и Брюса [161] раскрытие циклонронапового кольца при помощи каталитической гидрогенизации требует температуры 80°, в то время как пропилен гидрогенизируется нри 25°. Применяемый ими никель на пемзе оказался сравнительно малоактивным. Позднее Корнер и Пиис [29] гидрогенизовали циклопропан при 0° в присутствии катализатора никель на кизельгуре они же предложили метод, включающий избирательную гидрогенизацию для анализа нрониленциклопропа-новых смесей в этом методе пропилен гидрируется над катализатором, отравленным ртутью, а затем циклопропан над неотравленным катализатором. [c.252]

Циклобутаи. Примеров гидрогенизации простых циклобутанов известно немного. Метиленциклобутан [110] гидрогенизуется в метилциклобу-тан нри 25° и атмосферном давлении в присутствии никеля Ренея. Вильштеттер и Брюс [161] сообщили о гидрогенизации циклобутена в циклобутан при 100° и в м-бутан при 190° (в присутствии активных катализаторов реакция, несомненно, шла бы при более низкой температуре). Метил-циклобутан [127] был гидрогенизирован в изопентан над никелем при 210°. Очевидно, соседняя с алкилированным атомом углерода связь разрывается труднее, чем связи, более удаленные от него [c.255]

Эти результаты были подтверждены Давидсоном. Пентан пирогенизовался над никелем прп 340—100°, Вильштеттер и Брюс= получинн вронан, пропуская смесь триметилена и водорода над восстановленным никелем. [c.333]

Отметим, что уменьшение степеней свободы на единицу увеличивает скорость реакции в 200 раз. В случае жестких молекул реакционноспособные группы соответствующим образом расположены для реакции, и скорость реакции гораздо выше. Б результате ускорение реакции — прямое следствие эффекта сближения, т. е. простраиствеиной близости реакционных групп. Это приводит к выгодному изменению поступательной и вращательной энтропий активации. Брюс считает, что основным объяснением эффективности ферментов служит замораживание внутреннего вращения субстрата, а также энч-ропийный эффект. [c.211]

В сущности, согласно гипотезе Кошланда, повышение скорости реакции образования лактонов во внутримолекулярной реакции вызвано тем, что нути сближения реагирующих групп ограничены некоторыми вполне определенными направлениями в противоположность статистической ориентации, наблюдаемой при бимолекулярной реакции. Кошланд считает, что орбитальное управление способно объяснить, почему ферменты столь эффективны. Вероятно, ферменты выстраивают связывающие орбитали реагирующих молекул и каталитических групп с точностью, невозможной при обычном бимолекулярном столкновении в растворе. Фермент не только сближает субстраты, (эффект сближения Брюса) существует еще фактор ориентации, связанный с формой электронных орбиталей реагпиюнноспособных атомов. Это-то и должно вызывать уникалы, ю каталитическую активность ферментов. Удивительная каталитическая активность ферментов, следовательно, вытекает не только из их способности приблихоть реагирующие атомы, но также и направлять орби- [c.212]

Возражая Брюсу, Кошланд привел результаты, касаюшиеся бициклических жестких молекул, содержащих атом не кислорода, а серы в качестве нуклеофильного центра [67, 68]. [c.213]

Вопрос о том, возникает ли эффект ориентации вследствие орбитального управления или же благодаря устранению невыгодных конформационных состояний, имеет значение лишь потому, что, согласно первой концепции, орбитальное управление влияет на переходное состояние, тогда как второй эффект возникает вследствие ограничения возможных основных состояний. Из полученных данных совершенно ясно, что сближение внутримолекулярного нуклеофила с реакционным центром может привести к значительному увеличению скорости реакции. Согласно точке зрения Брюса, преимущество внутримолекулярных реакций имеет энтропийную природу вследствие ограничения числа степеней свободы в основном состоянии. Дискуссия Брюса и Кошланда составляет часть более обширного вопроса о том, почему внутримолекулярные реакции столь выгодны. Истина, вероятно, заклю- [c.214]

Родукерс и Брюс проделали общир-ные исследования с использованием модельных соединений, чтобы оценить вклад системы с переносом зарядов к = н,50зЭ [94—97 . Для модельного соединения скорость гидролиза ацетильной группы была в Ю раз выще, чем в смеси фенилацетата и имидазола. В зависимости от условий эксперимента предложены три схемы механизма катализа [c.226]

Тем не менее модель Роджерса и Брюса поддерживает гипотезу переноса зарядов, поскольку имеются данные о существенном ускорении реакции в случае использования почти безводного ацетоинтрила или толуола. В этих условиях система водородных связей замкнута внутри молекулы и не обменивается со средой, т. е. возможна реализация механизма при нейтральных pH атака молекулой воды, сопровождающаяся обп1,еосновным катализом, причем диполярное переходное состояние образуется из нейтрального основного состояния. В ацетонитриле это могло бы произойти только в ирисутствии находящегося рядом карбокси-аниона. [c.228]

ТОЧНЫМ образованием ангидрида [5]. Скорость нуклеофильной реакции должна быть еще меньше наблюдаемой скорости гидролиза. Следовательно, отношение kjk может дать в этом случае лишь нижний предел ускорения. По оценке Брюса [27], это отношение достигает 5-10 М для моноэфира 5,6-эндоксо-А -тетрагидрофталевой кислоты (последнее соединение в табл. 16), что находится уже на пределе возможностей механизма сближения и ориентации [см. гл. И, уравнение (2.30)]. Рассмотрение активационных параметров реакции (3.2) показывает, что увеличение скорости гидролиза соединений, приведенных в табл. 16, связано с увеличением именно энтропии активации [261. Это также согласуется с выводом об определяющей роли эффектов сближения и ориентации в наблюдаемом ускорении. [c.83]

На примере реакции (3.2) Брюс с сотр. изучил вопрос о роли микросреды во внутримолекулярных реакциях [28]. Скорость бимолекулярного взаимодействия ацетатного иона с моно- и динитрофенилацета-тами значительно возрастает при переходе от воды к апротонному [c.83]

Катализ имидааольной группой. Хорошо известен межмолекулярный катализ имидазолом и его производными [5, 6]. Также подробно исследованы внутримолекулярные реакции имидазольной группы [6, 29]. Рассмотрение этих реакций удобно начать с систем >1, напоминающей уже знакомый нам гидролиз аспирина (3.3). Фельтон и Брюс [43, 44] исследовали гидролиз соединения XXX, который идет в 4 раза быстрее, чем реакция (3.3) [c.92]

Сравнительно небольшое ускорение наблюдал Брюс [451 при исследовании внутримолекулярного выделения п-нитрофенола в п-нитро-фениловом эфире у(4 -имидазолил) бутановой кислоты (XXXI), т. е, в системе, аналогичной XXVIII [c.92]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

Изложенная концепция, которая качественным образом вскрывает причины специфичности фермента по отношению к структуре субстрата, представляет собой синтез взглядов ряда научных школ, рабо-таюш,их в области физико-органической химии и ферментативного катализа (Бендер, Дженкс, Брюс, Блоу, Ноулис, Бернхард, Гесс и др.). Ее количественное кинетико-термодинамическое обоснование (в приложении к химотрипсину, как одному из наиболее изученных ферментов) было получено прежде всего в исследованиях, проводимых в Московском университете [15]. В последующих параграфах будут детально рассмотрены наиболее важные, по-нашему мнению, аспекты этой проблемы. При этом будет сконцентрировано внимание именно на взаимосвязи между структурой и реакционной способностью субстратов и оставлены, по-существу, вне поля зрения ингибиторные подходы , изложенные весьма подробно в [16]. [c.135]

Таким образом, соседняя ацетамидная группа, если она находится в трансположении по отношению к уходящей группе, может контролировать сохранение конфигурации расщепляемой гликозидной связи. Можно было бы полагать, что сохранение конфигурации связи в катализе лизоцимом обусловлено также наличием этой группы, если бы не одно обстоятельство. Выяснилось, что лизоцим не требует обязательного присутствия ацетамидной группы в кольце по соседству с расщепляемой связью. Так, хотя лизоцим и разрывает связь у N-ацетилглюкозаминовых остатков от 2 до 20 раз быстрее, чем у глюкозных [121 —123], но расщепление гликозидной связи у 2-дезоксиглюкозного остатка идет еще быстрее [123]. Наконец, по данным Брюса с сотр. [119, 120], эффективность внутримолекулярного нуклеофильного участия ацетамидной группы существенно зависит от свойств уходящей группы субстрата. Тогда этот механизм для ферментативного гидролиза полисахаридов, где уходящая группа плохая , не имеет особого значения. [c.179]

По способу Брюса [110] для получения окиси платины исходят из хлорплати-ната аммония. Аналогично готовят окись палладия по Шрайнеру и Адамсу [ill]. Поскольку окись палладия легко пептизируется, промывать ее можно только 1 %-ными растворами карбоната пли нитрата натрия, [c.34]

Получение -холестанола гидрирование. холестерина на п. иь тине Брюс В., Фоллс Дж. В. В сб. Синтезы органических преп ратов. Сб. 2. Пер. с англ. — М. ИЛ, 1949, с. 195- [c.384]

Реакция ArMgX + ЛгСОС была использована в Юслу чаях, причем выходы колебались в пределах 40—59%, Средний выход 49%. Брюс [42] нашел, что значительные ТОтери связаны с побочными реакциями вследствие одно-в1)еменного образования АгН и (АгСО)гО. [c.186]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология