Активированный комплекс переходное состояние время жизни

Фермент может также взаимодействовать сначала с одним из субстратов с образованием двойного комплекса, который затем атакуется вторым субстратом, в результате чего образуется тройной комплекс, у которого время жизни не превосходит времени жизни активированного комплекса, соответствующего теории переходного состояния, или, во всяком случае, не лимитирует общую скорость реакции. Такой механизм носит название механизма Теорелла — Чанса [5] он также относится к реакциям однотактного замещения. [c.122]

Максимум сплошной кривой на рис. 5.1 соответствует переходному состоянию, а АР=> — его свободная энергия (или свободная энергия активированного комплекса). Переходному состоянию отвечает максимальная свободная энергия на пути реакции, промежуточным же соединениям на диаграмме энергия — координата реакции соответствуют локальные минимумы. Пунктирные кривые а и б показывают возможность существования таких промежуточных соединений в случае а время жизни этого соединения мало, в случае б — достаточно велико. Очевидно, если потенциальная яма достаточно глубока (как в случае б), промежуточное соединение может быть изолировано. В обзоре 15] приведены примеры реакций, проходящих через метастабиль-ные промежуточные соединения, и указаны экспериментальные методы выделения этих соединений. В подобной ситуации на диаграмме энергия — координата реакции должно быть по меньшей мере два максимума, находящихся как справа, так и слева от промежуточного соединения. [c.259]

Отметим, что теория столкновений часто не может объяснить аномальных значений фактора Р, что связано с невозможностью учета особенностей явления активации Более точные результаты дает теория активированного комплекса (теория переходного состояния, теория абсолютных скоростей реакций) [28], согласно которой переход химической системы из начального состояния в конечное связан с образованием активированного комплекса или переходного состояния, время его жизни определяется значением Ы(кТ), где А и А — константы Больцмана и Планка ( 10- с) [c.154]

Одним из важнейших достижений квантовохимической кинетики было введение понятия переходного состояния (или, как еще говорят, активированного комплекса). Это понятие описывает состояние реагирующих молекул на вершине энергетического барьера, когда переходное состояние обладает максимальной энергией. Собственно энергия активации нужна для того, чтобы ослабить энергии связей АВ и СО (АВ->-А. .. В СО->-С. .. О) настолько, насколько это необходимо для образования хотя бы очень слабой связи АС и ВО. Таким образом, переходное состояние представляет собой некое подобие молекулы, в которой все исходные атомы (А, В, С и О) оказываются химически связанными но так как образующаяся система соответствует вершине барьера, а не дну энергетической ямы, то она оказывается нестойким, мимолетным образованием, время жизни которого колеблется от 10 до долей секунды. На штурм энергетического барьера выходят, таким образом, не отдельные молекулы, а единая система взаимодействующих атомов, а потом уже, на покоренной вершине, происходит окончательное перераспределение химических связей. [c.89]

Вопрос о сольватации активированного комплекса является наиболее тонким в теории абсолютных скоростей реакций в жидкой фазе. В основу теории положен постулат об установлении статистического равновесия между реагирующими частицами и средой. Однако среднее время жизни переходного состояния, или активированного комплекса, согласно теории [c.159]

Для систем, неустойчивых во времени и пространстве (например, переходного состояния реагирующих веществ, или так называемого активированного комплекса ), вместо структуры введено понятие конфигурации , под которой понимается мгновенно изменяющаяся структура (время жизни т=10 сек), которая для фиксированных молекулярных объектов не повторяется во времени и пространстве. [c.6]

СОСТОЯНИЮ, в котором концентрация реагентов и активироваииого комплекса равны 1 моль л- . Подобно тому, как это уже делалось иа рис. 1.5.6, свободные энтальпии реагентов, активированного комплекса и продуктов реакции, соответствующие исходному, переходному и конечному состояниям, можно изобразить на диаграмме (рис. 1.5.7). Координата реакции представляет собой геометрическую величину. Она образуется в результате изменения расстояния между реагирующими частицами, связанного с конфигурационными изменениями. При движении вдоль координаты реакции достигается конфигурация переходного состояния. Последняя особенно выгодна для осуществления протекающей при соответствующем элементарном процессе перестройки электронов. Время такой перестройки электронов чрезвычайно мало (время жизни переходного комплекса), при этом не происходит никаких изменений в молекулярной конфигурации, что связано с большим различием между массой атомов и электронов. На этом основаны приближение Борна — Оппенгеймера и принцип Франка — Кондона. [c.142]

При быстром каталитическом гидрировании молекула олефина и >юлекула водорода, вероятно, связаны в переходном состоянии с одним и тем же атомом металла, так как известно, что время жизнн молекулы этилена, координированной в квадратном комплексе, очень мало (см. стр. 180) пo-внди юмy, присоединение поляризованной молекулы Н - Н к активированной двойной связи оле-фика происходит в одну стадию. Скорость реакции зависит от основ-)юсти растворителя в растворителях, прочно координирующихся с металлом, таких, как пиридин нлн СО, реакция протекает значительно медленнее, чем в бензоле или в спиртах. [c.197]

Если предположить, что при ионизации -ВиХ в кислородсодержащих растворителях основной вклад в сольватацшо переходного состояния вносят ориентационные факторы, то можно считать, что равновесие активированный комплекс - сольватная оболочка в этом случае не будет устанавливаться, поскольку за время жизни переходного состояния ( 10 с) молекула растворителя, образующая сольват в исходном состоянии, не успеет переориентироваться (времена поступательно-вращательной релаксации диполей в жидкости равны Следовательно, из многочисленных сольватов исходного состояния активированный комплекс будут образовывать только те сольваты, которые имеют конфигурацию, присущую переходному состоянию (например А, В, С, Д), [c.843]

Ивенс и Поляки (Evans, Polanyi, 1935) развили дальше это утверждение, рассматривая влияние давления на скорости реакций. Они составили уравнение, связывающее вероятность переходного состояния с константой равновесия для образования переходного состояния или активированного комплекса из исходного состояния. Затем они отметили, что изменение константы равновесия с изменением давления связано экспоненциально с отношением V/RT, где V — изменение объема, сопровол дающее образование переходного состояния, или, согласно принятой сейчас терминологии. Ивенс и Поляни подчеркнули, что объем может меняться в результате изменений как самих реагирующих молекул в процессе достижения системой переходного состояния, так и молекул растворителя. Распад переходного комплекса с образованием продуктов реакции протекает, как правило, очень быстро среднее время жизни активированного комплекса составляет около 10 1 с. Таким образом, скорость реакции может быть непосредственно связана с вероятностью образования переходного комплекса, а давление способно повышать либо сн ижать степень этой вероятности. [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология