Время переходного состояния

Как ВИДНО из представленных значений, сольватация исходных соединений очень слабо меняется при переходе от метилового спирта к диметилформамиду. В то же время переходное состояние сольватируется в диметилформамиде значительно сильнее, что и приводит к столь большому увеличению скорости реакции. [c.322]

Необходимо ввести разграничение между А и В, чтобы избежать недоразумений при описании системы. Можно сказать, что физически конфигурация А соответствует конфигурации А, а В — конфигурации В. Если принять модель Слетера, то можно сказать, что для всех А критическая длина Ь меньше, чем о, в то время как для В, Ь >Ьо. Переходному состоянию А соответствует = о, и оно является одним и тем ше для А и В. [c.204]

Результаты, полученные этими авторами, основаны на менее точных величинах для Нг, чем те, которые известны в настоящее время из спектроскопических данных. Более точные данные для Нз приведены выше. Кроме того, названные авторы использовали несимметричное переходное состояние для Н3, что не совсем правильно. [c.253]

Следовало бы ожидать, что уравнение (XVI.3.4) будет удовлетворяться, если процесс ионизации будет идти строго параллельно процессу образования активированного комплекса. Так как первый процесс сводится к переносу протона от НА к растворителю, в то время как последний представляет собой частичный перенос протона от НА к реагенту, совершенно неудивительно, что изменение свободной энергии в этих двух процессах может быть связано. Из того факта, что переходное состояние представляет собой только частичный перенос протона и, следовательно, обусловливает только часть общего изменения свободной энергии ионизации, можно заключить, что величина показателя а должна лежать в интервале от О до 1. Однако точного линейного соотношения следовало бы ожидать только в том случае, если бы не было специфических взаимодействий между субстратом и НА или по крайней мере таких взаимодействий, которые отличались бы от взаимодействия между растворителем и НА. На то, что такие взаимодействия все н е существуют, указывают наблюдаемые иногда отклонения от уравнения Бренстеда. [c.485]

Если распространить широко применяемый в настоящее время [96, 97] механизм циклического электронного переноса на каталитические, в частности рассматриваемые здесь, реакции, то предложенная выше схема становится еще более ясной. Действительно, если представить, что в состав циклического переходного состояния входят атомы катализатора, особенно металлического, где сдвиг электронов может передаваться без затухания на достаточно большие расстояния, то схему переноса электронов в таком переходном состоянии для реакций Сб-дегидроциклизации и гидрогенолиза удобно изобразить следующим образом [63] [c.209]

В газовой фазе доля более напряженных конформаций, в том числе и некоторых г-конформаций для Сб-дегидроциклизации, тем меньше, чем выше их напряженность. Как уже указывалось (см. разд. 1.2), конформации одного вещества более или менее быстро переходят друг в друга, однако при постоянной температуре их соотношение не меняется. На поверхности катализатора из-за адсорбции молекулы могут оказаться временно зафиксированными в /"-конформации, т. е. при таком расположении главной углеводородной цепи, которое энергетически невыгодно, но зато пространственно наиболее благоприятно для образования переходного состояния. В то же время, чем более напряжена г-конформация, тем менее прочно ее фиксирование, короче продолжительность жизни на поверхности катализатора, а следовательно, меньше вероятность прореагировать. Соответственно, меньше будет предэкспоненциальный член уравнения Аррениуса. Если же при этом реакция идет ио нулевому порядку и энергии активации для Сб-дегидроциклизации разных углеводородов одинаковы, то между значениями энергии перехода от обычных к г-кон-формациям и выходами продуктов реакции должна быть антибатная зависимость. При сопоставлении таких энергий перехода, вычисленных А. Л. Либерманом из конформационных данных, с выходами циклопентанов при Сб-дегидроциклизации, найденными авторами книги экспериментально, действительно обнаружилась ожидаемая антибатная зависимость [c.213]

Набухание соответствует неравновесному переходному состоянию системы от чистых сополимера и растворителя к их полному взаимному смешению. Согласно законам термодинамики самопроизвольное течение изобарно-изотермических процессов сопровождается уменьшением термодинамических потенциалов, поэтому можно считать, что причиной сорбции является стремление системы к выравниванию химических потенциалов компонентов. Набухание — это замедленный процесс смешения двух фаз. Из-за разницы в подвижности молекул компонентов набухание осуществляется диффузией растворителя в сополимер, тогда как макроцепи весьма медленно проникают в объем, занятый чистым растворителем. Диффузии сопутствуют процессы взаимодействия молекул растворителя со звеньями макроцепей, перемещения структурных элементов сополимера, изменение конформаций макроцепей. Полимеры (сополимеры) по своим механическим (реологическим) свойствам обладают ярко выраженной анизотропией (продольные свойства близки к свойствам твердых тел, в то время как поперечные приближаются к свойствам жидкостей), вследствие чего занимают промежуточное положение между твердыми телами и жидкостями. Силовое поле, наводимое диффузией растворителя в полимер, частично запасается в последнем, что приводит к возникновению комплекса релаксационных явлений или явлений вязкоупругости. [c.296]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Кинетика этой реакции хорошо изучена. Впервые попытка приближенного расчета поверхности потенциальной энергии этой реакции методом валентных связей была сделана Эйрингом и Поляни. Более точные расчеты в последнее время сделаны методом МО ССП. Расчет показывает, что наиболее вероятной структурой переходного состояния должна быть линейная структура (Н — И — Н) . При этом энергия отталкивания ядер минимальна. Условимся, что элементарная реакция (а) является адиабатической, и реагенты в исходном состоянии находятся в основном электронном состоянии и 1 8. Для удобства обозначим атомы водорода буквами А, В и С. Будем рассматривать взаимодействие между молекулой АВ и атомом С, когда центры атомов находятся на одной прямой. Обозначим расстояние между центрами А и В через п, расстояние между центрами [c.569]

Долгое время эта реакция, протекающая по уравнению второго порядка, считалась бимолекулярной реакцией. Предполагалось, что элементарный химический акт протекает через переходное состояние, представленное на рис. 190. Исходя из предполагаемого строения переходного состояния, были приближенно рассчитаны межъядерные расстояния, углы между связями, частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния. Частоты колебаний и моменты инерции молекул На и 12 найдены из спектральных данных. Ниже приведены частоты колебаний и моменты инерции переходного состояния и исходных молекул [c.579]

Вероятность флуктуаций энергии на отдельных связях невелика, и переходное состояние может не возникнуть в течение относительно длительного времени. За это время молекула А может столкнуться с другими молекулами А или В результате таких столкновений может идти реакция (г) дезактивации молекул А Но возможно, что часть таких столкновений будет заканчиваться химическим актом [c.589]

Более детальный механизм превращения исходных веществ в конечные продукты дается теорией переходного состояния. Согласно этой теории реагенты взаимодействуют с образованием неустойчивых переходных состояний, называемых активированными комплексами, которые самопроизвольно диссоциируют на конечные продукты. Кроме того, предполагается, что все время существует равновесие между исходными реагентами и активированными комплексами и что скорость распада комплекса одна и та же для всех реакций и равна кТ/Ь, где к — постоянная Больцмана, а Ь = 6,62-10 эрг-сек — постоянная Планка. Таким образом, для прямой элементарной реакции обратимого процесса [c.43]

Теория столкновений рассматривает скорость как число эффективных столкновений между молекулами реагентов. Для данной теории не важно, что происходит с неустойчивыми промежуточными соединениями. Она просто предполагает, что указанные соединения настолько быстро превращаются в продукты, что это не влияет на скорость всего процесса. Теория переходного состояния рассматривает скорость реакции как скорость распада активированных комплексов. Скорость образования этих комплексов принимается такой быстрой, что их концентрация все время является равновесной. Данную теорию не интересует, как они образуются. Таким образом, теория столкновений считает, что первая стадия процесса, описываемого схемой (И,50), протекает медленно и, следоват,ельно, контролирует скорость реакции в то же время теория переходного состояния рассматривает вторую стадию схемы (И,50) как основной фактор, лимитирующий скорость, сочетая это с определением концентрации комплексов. В известном смысле обе описанные теории дополняют одна другую, [c.45]

Важным фактором при осуществлении реакций гетерогенного катализа является время и характер приближения состояния катализатора к стационарному. Это время приближения Мк, или, иначе, время переходного режима (время релаксации), следует оценивать в сравнении с длительностью каталитического процесса Мр, т. е. [c.15]

Иногда можно теоретически, путем расчета установить скорость реакции на основе известных физических данных (межатомное расстояние, энергия связи и т. д.). Однако теория переходного состояния (или активного комплекса), дающая возможность осуществить такой расчет, может быть практически применена в настоящее время только в случае очень простых реакций. [c.25]

Таким образом, в то время как сама величина стерического фактора определяется в основном ротационными состояниями молекулы и ее переходного состояния, его зависимость от температуры определяется колебательными состояниями частицы и комплекса. [c.177]

Прочность связей К(п—X и Н(2)—X влияет на прочность частично образующейся и рвущейся связей в переходном состоянии процесса (15.1). Образование связи К(1)—X обеспечивает энергией разрыв связи Н(2)—X. Поэтому, чем прочней образующаяся связь и слабей рвущаяся связь, тем легче протекает реакция перехода атома X. Если в ряду однотипных реакций рвутся различные связи, а образуются одинаковые (или наоборот), то имеет место определенная зависимость между прочностью различных связей и соответствующей энергией активации. Более прочные образующиеся связи ведут к снижению энергии активации (табл. 15. ). В то же время данные табл. 15.1 показывают несмотря на то, что атомы С1, Н [c.145]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

Переходному состоянию приписывается некоторая конечная протяженность 8 вдоль пути реакции. Система проходит участок 8 за некоторый конечный интервал времени т. Если в некоторый момент времени в системе имеется активированных комплексов в единице объема, то в единицу времени в продукты реакции перейдет с+Ь активированных комплексов. Количество молекул продуктов реакции, образовавшееся в единице объема в единицу времени, есть в то же время скорость реакции, которая, следовательно, оказывается равной w = с т.. Таким образом, задача определения скорости реакции, а следовательно, и константы скорости реакции, сводится к определению времени т, необходимого для прохождения переходного состояния, и концентрации активированных комплексов с. [c.66]

Колебательные статистические суммы можно вычислить, если известны все частоты колебаний частицы. Для молекул это можно сделать, определив эти частоты экспериментально из инфракрасных спектров молекул. Методов определения частот колебаний для активированного комплекса вообще не существует. Их можно было бы рассчитать, зная уравнение потенциальной поверхности вблизи переходного состояния. Однако в настоящее время надежных сведений о потенциальных поверхностях нет. Поэтому учет колебательных статистических сумм в уравнении (III.6) крайне затруднен. Положение облегчается тем, что колебательная статистическая сумма при невысоких температурах, по-видимому, мало отличается от единицы. Действительно [c.70]

Следовательно, орбитальное управление объясняет высокие скорости некоторых -внутримолекулярных реакций, используя понятия благоприятной ориентации орбиталей, подвергающихся регибридизации в переходном состоянии. Однако не очень понятно, каким образом влияние этого фактора можно отделить от влияния других структурных факторов. В настоящее время существует больше аргументов против того, чтобы приписывать орбитальному управлению решающее значение. Например, эффективная концентрация соседних групп принимается равной 55 моль/л это соответствует концентрации чистой воды. Считают, что при этом существенно недооценивается вклад поступательной энтропии (согласно предположению Дженкса) в эффективную концентрацию [70]. Хотя некоторое необходимое перекрывание орбиталей должно происходить в переходном состоянии, оно соответствует изменению ориентации не больше чем на 10°. Такое искажение сио-собно вызвать угловое напряжение (не больше 11 кДж/моль, т. е. 2,7 ккал/моль) связи между углеродными атомами [58]. [c.214]

Переходные состояния можно связать также с понятиями обратимости и необратимости реакций или превращений с точки зрения химической кинетики. Так, обратимыми называют реакции или превращения веществ, которые одновременно и независимо протекают в двух направлениях — прямом и обратном, но с различными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакции могут становиться равными и наступает состояние химического равновесия. При определенных условиях некоторые из реакций могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции или превращения называют необратимыми. [c.187]

Переходному состоянию приписывается некоторая конечная протяженность б вдоль пути реакции. Система проходит участок б за некоторый конечный интервал времени т. Если в некоторый момент времени в системе имеется активированных комплексов в единице объема, то в единицу времени в продукты реакции перейдет с х активированных комплексов. Количество молекул продуктов реакции, образовавшееся в единице объема в единицу времени, есть в то же время скорость реакции, которая, следовательно, оказывается равной [c.61]

Время т равно отношению длины отрезка б вдоль пути реакции к средней скорости прохождения через переходное состояние и . [c.61]

Как практически принимать эти гипотетические сигналы Психолог Д. Маккиннон (США) считает, что ответ на этот вопрос может дать изучение переходного состояния между сном и бодрствованием. В серии экспериментов Маккиннон во время гипнотического сеанса внушал испытуемым содержание будушего сновидения. На следующий день испытуемые представляли свои отчеты. У одних сновидения точно соответствовали внушенной картине, у других произошли значительные деформации. Характер этих деформаций и был для Маккиннона главным и самым интересным результатом эксперимента. Тут ему виделась аналогия с выбором при решении задач почему выбирают один вариант и отбрасывают другой... [c.33]

Вследствие возникаюш их математических затруднений в настоящее время предпочитают комплексное регулируемое управление, так как оно основывается на состоянии потока, выходящего из элемента процесса. Из-за динамическогр (переходного) состояния этого элемента регулирование замедляется. Программу регулирования можно разрабатывать, не принимая во внимание точной математической модели. При разработке таких программ регулирования пользуются численными методами, о которых уже говорилось в этой главе, а также рассмотренными в гл. 12 статистическими методами и методом Бокса. При оптимизации управления можно использовать установленную в регулирующем устройстве электронную счетную машину. [c.354]

Величина АгТ/йравна 6 -101 сйк-1 при 300 К, в то время как очень слабые внутренние колебания обычно не меньше, чем 300 м (33 мк), или около 9-101 сек" . Таким образом, допущение, что < кТ/Ь, может быть оправдано только в том случае, если координате реакщш будет приписана частота, даже более низкая, чем частота внутреннего вращения очень тяжелых групп. Альтернативные методы вывода формулы переходного состояния см. в работе Глесстона и др. [23]. [c.226]

Из всех трех тримолекулярных реакций, представленных в табл. XII.9, только реакция N0 с Ог была изучена при и1ироком варьировании условий. Все три реакции, однако, имеют примерно одинаковые по величине иредэксио-ненциальные множители, отвечающие стерическому фактору около 10 . Гершинович и Эйринг Ц20] показали, что теория переходного состояния может привести к такой величине частотного фактора при разумном выборе молекулярных параметров для переходного KOMUjreK a. С другой стороны, любой из двух механизмов, включающих промежуточные комплексы (N0) или NO-Оз, приводит к удовлетворительному объяснению величины скорости реакции NO+Oa, в то время как для реакций N0 с I2 и Вга можно лишь предполагать образование комплексов N0 l2 и NO-Bra- В этих случаях для наблюдаемой константы скорости [см. уравнение (XII.15.5)] справедливо соотношение /Снабл == Ккг, где К есть константа равновесия образования промежуточного бимолекулярного комплекса, а к — бимолекулярная константа скорости последующей реакции этого комплекса. [c.274]

В известных пределах переходное состояние VIII сходно с я-аллильным комплексом VII, однако в отличие от него не является кинетически независимой частицей и не существует сколько-нибудь продолжительное время на поверхности катализатора. Преимуществом ассоциативной схемы по сравнению с диссоциативной является то, что для нее не требуется допущения полного разрыва С—Н-связи на первой стадии реакции, требующего, как известно, значительной затраты энергии. [c.31]

Развивая высказанные выше положения, А. Л. Либерман пришел к выводу [154], что взаимообратимые реакции — гидрогенолиз циклопентанов и Са-дегидроцик-лизация алканов,— идущие в сходных условиях в присутствии одного и того же катализатора (Pt/ ), проходят через общее циклическое переходное состояние (рис. 26), в состав которого входят атомы углерода, водорода и катализатора, непосредственно участвующие в перераспределении связей. В переходное состояние входят также два атома водорода, расположенные по обе стороны разрывающейся во время гидрогенолиза (или образующейся при Сз-дегидроциклизации) углерод-углерод-ной связи. Эти атомы водорода адсорбируются, как и атомы углерода кольца, в междоузлиях решетки платины (см. рис. 26). В отличие от рис. 25, на рис. 26 пока- [c.126]

Принятые в настоящее время теории химического взаимодействия, т. е. теория столкновений и теория активного комплекса (переходных состояний, абсолютных скоростей реакций), подтверждают в принципе характер зависимости константы скорости )вакции от температуры, следующий из уравнения Аррениуса. -1а основе этих теорий установлено, однако, что предэкспонен-циальный множитель тоже зависит от температуры. Следовательно [c.218]

С ТОЧКИ зрения представлений о природе с-комплекса трудно понять, почему (Т-комплекс дпя п-производного трет-бутилбензола долн<он быть менее устойчивым, чем соответствующее производное толуола при хлорировании, но более устойчивым при нитровании. Это противоречие приводит к мысли, что прямая связь скорости замещения со стойкостью <г-ком-плексоп является излишним упрощением. Робертсон, де-ля-Мэр и Свед-ланд I272J считают, что индуктивный эффект заместителя играет порвостоненную роль при нитровании, в то время как гиперконъюгация является доминирующим фактором при бромировании. Аналогичное заключение сделали авторы и относительно частично образующейся новой связи в переходном состоянии, рассматривая ее с точки зрения относительной ковалентной природы [233]. [c.418]

ГД 5 АЯ — энтальпия активации. Размерности констант для мономслекулярных реакций время для бимолекулярных реакций объем х X масса" время". Предэкспоненциальный множитель в уравнении (ХХП1. )) согласно теории переходного состояния выражается урав-неяием [c.370]

Первое промышленное использование катализатора было осуществлено в 1746 г. Дж. Робеком при камерном получении серной кислоты. В то время Берцелиус еще не ввел термина катализ , это произошло в 1836 г. Раннее развитие катализа в 800-е гг. происходило в промышленной неорганической химии и было связано с процессами получения диоксида углерода, триоксида серы и хлора. В 1897 г. П. Сабатье и Ж. Сандеран обнаружили, что никель является хорошим катализатором гидрирования. В своей книге Катализ в органической химии П. Сабатье [3] рисует блестящие перспективы развития катализа в начале XX в. В это время еще трудно было ответить на вопросы о переходных состояниях, адсорбции и механизмах каталитических реакций, но Сабатье уже ставил правильные вопросы. Оказалась плодотворной его идея о временных, неустойчивых промежуточных соединениях, образующихся при катализе. Он жаловался на неудовлетворительное состояние знаний, но уже в пе-риод с 1900 по 1920 г. появились успехи во многих областях науки. Это было время Оствальда, Гиббса, Боша, Ипатьева, Эйнштейна, Планка, Бора, Резерфорда и др. Незадолго до 1900 г. свой вклад в органическую химию внесли такие ученые, как Э. Фишер, Кекуле, Клайзен, Фиттиг, Зандмейер, Фаворский, Дикон, Дьюар, Фридель и Крафте. [c.14]

Для расчета основных величин молекулярной динамики (сечения, угловые и энергетические распределения) и химической кинетики (коэффициенты скоростей химических реакций) в настоящее время применяется пять методйв 1) метод переходного состояния, 2) метод классических траекторий, 3) полу классическое приближение , 4) квантовые расчеты, [c.18]

Во многих реакциях, катализируемых ионом металла, роль металла гораздо значительнее, так как он моЖет иметь более высокий заряд и довольно высокую концентрацию в водном растворе. Экспериментально установлено, что концентрация ионов металлов в водных растворах может достигать 0,1 моль/л, в то время как [Н+] в нейтральных условиях составляет только 10 моль/л. Кроме того, процесс энергетически более выгоден, так как ион металла образует с субстратом комплекс, который более устойчив, чем свободные его компоненты, поскольку АО образования комплекса и 1 .0 образования переходного состояния имек5т более низкие значения. [c.351]

Проведение процесса изомеризации в дейтерированном растворителе позволяет установить механизм, действующий в модельной системе. Например, в случае согласованного механизма, протекающего через симметричное переходное состояние, должна происходить изомеризация любого дейтрона, включенного из растворителя. В то же время в случае азааллильного промежуточного соединения возможно включение дейтрона без последующей изомеризации. [c.444]

В переходном состоянии (которое характеризуется наибольшим содержанием энергии за все время реакции) атакующий атом, вытесняемый атом п атом, у которого происходит замещение, лежат на одной прямой остальные заместители располагаются вокруг центрального атома в плоскости, перпендикулярной этой прямой. Связи атакующего и вытесняемого заместителей с центральным атомом удлинены. Если реакция протекает слева направо, то три остающихся заместителя отклоняются вправо, образуя новый тетраэдр молекула инвертируется. То же справедливо и для взаимодействия 2-тозилоксиоктана с ацетат-ионом. [c.371]

Выше было показано, что полный жизненный цикл подсистемы характеризуется развитой целостной структурой связей. В деятельности бурильщика преобладающими являются связи с элементами индикации, органами и пультом управления, рабочим местом и помощниками (речевая связь). У первого и третьего помощников имеются связи прямого замыкания с механизированным инструментом, доступными узлами оборудования при установке и обслуживании, со средой, ее предметами при соприкосновении с коллегами по работе (речевая связь) второй помощник реализует аналогичные связи в местах для установки и обслуживания оборудования при соприкосновении со средой и ее предметами. Совокупность действий (элементов) человеческого и машинного звеньев, как видно, характеризуется множеством различных переходных состояний (простых ЧМС) и значительным числом внутренних взаимозависимых связей разной природы (человека с машиной, человека с человеком, машины со средой и др.). Относительно высокий динамизм перехода ЧМС из одного состояния в другое, разное время и степень адаптации человека-оператора к новым условиям являются характерными причинами высокой травмоопасности современных буровых установок. Известно, что наибольшее число несчастных случаев происходит в момент перехода системы из одного состояния в другое. [c.242]