Поперечное сшивание и гелеобразование

Флори [1, 5, 8] рассмотрел также случай поперечного сшивания, являющийся моделью процесса вулканизации каучуков, и показал, что гелеобразование в монодисперсной системе наступает, когда среднее число поперечных связей у в молекуле равно единице. [c.38]

Считается, что критическое условие д = 1 соблюдается в точке гелеобразования. Интересно, что зарождение геля может происходить тогда, когда образуется еще относительно мало поперечных связей. Таким образом, в соответствии с уравнением (7.97), если длина начальных цепей велика, зарождение геля соответствует участию в образовании поперечных связей в среднем только одного мономерного звена на первичную цепь, т. е. образованию одной связи на две первичные цепи. Число поперечных связей на первичную цепь называется индексом сшивания он равен гх. Как видно, для гомогенного первичного полимера критическое значение 7 равно единице для типичного распределения винилового полимера, при котором г. = 2г, критическое значение равно 0,5 [уравнение (7.99)] таким образом, широкое молекулярно-весовое распределение благоприятствует образованию геля при малой глу- [c.337]

ДОЗОЙ гелеобразования и молекулярным весом облегчается изучение процессов сшивания высокополимеров. Значения выходов поперечных связей приведены в гл. VI (табл. 46, стр. 185). [c.89]

Литературные данные об уменьшении степени гелеобразования под влиянием кислорода противоречивы. Некоторые авторы считают, что уменьщение количества геля обусловлено ингибированием образования поперечных сшивок, другие полагают, что усилением деструкции. Могут, однако, происходить оба процесса параллельно. Александер и Томе считают, что степень сшивания не изменяется, но усиливается деструкция. Такой взгляд обусловлен соответствием экспериментальных данных этих авторов уравнению Чарлзби, описывающему процесс образования геля при одновременном сшивании и деструкции. Однако Блек и Чарлзби пришли к противоположному выводу. Они считают, что наличие кислорода уменьшает величину 0(Х). Вывод основан на том, что измерения модуля упругости при 150° С после облучения свидетельствуют об уменьшении 0(Х) почти в четыре раза, если облучению на воздухе подвергали тонкие пленки полиэтилена. Они считают, что измерение модуля упругости является достаточно приемлемым методом оценки числа образовавшихся поперечных сшивок. Очевидно, это не соответствует действительности, если не вводятся поправки на разрыв цепей. [c.458]

Сопоставляя радиационное сшивание в монокристалле полиэтилена и в блоке, Каваи с сотрудниками [153] нашли, что в случае монокристаллов доза гелеобразования составила около 50 Мрад, в случае полиэтилена в блоке — около 4 Мрад радиационно-химический выход структурирования для монокристалла и блочного образца соответственно составил 0,16 и 1,96. Такая резкая зависимость эффективности сшивания от упорядоченности полиэтилена привела к выводу об образовании различных видов поперечных связей — межмолекулярных ( эффективных ) и внутримолекулярных ( неэффективных ), образующихся между складками одной и той же молекулы В ламелярных структурах и не приводящих к гелеобразованию. С помощью ИК-спектров было показано образование в про- [c.118]

В случае сополимеризации соединения, содержащего одну двойную связь, с полиеновым мономером (сшивающий агент) произойдет сшивание образующихся полимерных цепей, возникновение мостиков в тех местах, где находятся остатки полиенового мономера, что также приведет к образованию трехмерного полимера. Прн этом число мостиков будет тем больше, чем выше доля сшивающего агента в исходной мономерной смеси и длиннее цепи (т. е. чем больше их степень полимеризации хг ). Другими словами, гелеобразование, соответствующее возникновению одной поперечной связи на каждую линейную цепь, должно будет наступать тем раньше и критическая степень превращения Должна быть тем меньше, чем больше доля сшивающего агента и х . [c.225]

Дрисдейл и Марвел [150] исследовали процессы поперечного сшивания при эмульсионной полимеризации бутадиена и обнаружили, что при инициировании 2,2 -азобисизобутиронитрилом коэффициент полимеризации в точке гелеобразования выше, чем при инициировании персульфатом калия. При полимеризации в эмульсии реакция передачи цепи через полимер (отрыв водорода от а-метиленового атома углерода) протекает с незначительной скоростью и, следовательно, не может привести к образованию сшитых полимеров. Образование поперечных связей происходит в основном в результате взаимодействия полимерных радикалов с остаточными двойными связями полимерных молекул. [c.500]

В точке гелеобразования смесь имеет крайне гетерогенный характер в отношении молекулярно-весового распределения. Это легко оценить, если, по Штокмейеру [20, рассчитать среднее число первичных цепей на молекулу. Каждая поперечная связь уменьшает число имеющихся. молекул на одну если было Мо первичных цепей, то после сшивания число молекул определяется уравнением [c.338]

В ЭТИХ уравнениях N — концентрация исходного полимера, (в основных молях), р = г/г и X — вероятность того, что любое звено первичных цепей примет участие в образовании сетки. Среднечисленное значение степени полимеризации исходных цепей обозначено через г. Если принять, что х<С11, то эффект насыщения сшивания ничтожен. При этом уравнение (7. 104а) эквивалентно уравнению, выведенному Флори [18]. Каждый член суммы уравнения (7.1046) представляет собой концентрацию молекул, имеющих с поперечных связей. Уравнение (7.1046) применимо к полимеризации диенов, так как при постоянной концентрации мономера и значительной скорости передаче цепи для начального полимера характерно случайное (или наиболее вероятное) распределение (см. стр. 311, 315). Величину х для любого данного расхода мономера можно рассчитать методом, аналогичным применявшемуся при выводе уравнения (1.46), и конечное распределение можно затем рассчитать по уравнению (7.1046). Если при полимеризации имеет место гель-эффект (гл. 3), то распределение в исходном полимере отклоняется от случайного, и уравнение (7.1046) точно не соблюдается. Однако Гордон и Ро [31] нашли, что реакция обрыва в системе метилметакрилат-этилендиметакрилат не определяется диффузией вплоть до точки гелеобразования. [c.342]

Закономерности образования Т. п. описываются статистич. теорией гелеобразования, рассматривающей этот процесс как поперечное соединение полимерных цепей или как их рост и разветвление с возникновением на определенной стадии реакции бесконечной пространственной сетки (геля), содержащей не связанные с пей цепи (золь). Статистич. теория гелеобразования при сшивании иолимеров или при полимеризации и поли-конденсации с участием полифункциональных мономеров, развитая П. Флори, В. Стокмайером и др. с использованием комбинаторных методов, базируется иа след, допущештях реакционная способность всех функциональных групп одинакова и не зависит от глубины протекания реакции, отсутствует внутримолекулярная циклизация, реакция протекает в гомогеппой среде. М. Гордоном и др. для статистического анализа гелеобразования использовалась теория ветвящихся (каскадных) процессов, позволяющая учитывать неодинаковую II изменяющуюся реакционную сиособность функциональных групп, а также внутримолекулярную циклизацию. [c.327]

Как уже отмечалось в случае молекул низкомолекулярных веществ (стр. 87), образование поперечных связей изменяет такие свойства, как растворимость и плавкость. Эти свойства мало изменяются до тех пор, пока сщиваются лишь немногие полимерные молекулы. Но на той стадии, когда во всей системе образуется впервые трехмерная сетка, происходит заметный скачок свойств. В этой точке — точке гелеобразования — материал становится нерастворимым в растворителях, растворяющих исходный полимер. Кристаллические полимеры, которые обычно плавятся при нагревании с образованием вязкой жидкости, после облучения при нагревании выше обычной точки плавления превращаются в каучукоподобный материал ( рис. 25). Если принять, что единственным процессом, протекающим в системе, является беспорядочное сшивание молекул, то точке гелеобразования соответствует образование одной сшитой мономерной единицы [С52] на одну средневесовую молекулу полимера, имевшуюся вначале. Поскольку для образования одной поперечной связи нужно сшить две мономерные единицы, то доза в радах, необходимая для достижения точки гелеообразо-вапия (г), дается выражением [c.179]

Таким образом, количество золь- (или гель-) фракции в облученных полимерах зависит от их среднего молекулярного веса, распределения по молекулярным весам, а также от степени сшивания. Учитывая эти факторы и определяя экспериментально дозу, необходимую для начала гелеобразования, легко вычислить у, а отсюда рассчитать радиационно-химический выход поперечных связей, расстояние между узламн, соотношение количеств золь-и гель-фракций и т. п. [c.23]