Кинетическая линейность

Понятие меры завершенности химических реакций и химических инвариантов. Для снижения размерности системы дифференциальных уравнений кинетической модели, т. е. для представления ее в виде совокупности дифференциальных и алгебраических уравнений, вводится понятие химических инвариантов, которые являются линейными функциями от концентраций компонентов реакции и постоянны как в области нестационарного, так и стационарного протекания реакции. Химические инварианты изменяются только в случае, если в реакционной системе появляются новые химические реагенты или видоизменяются структурные виды. Химические инварианты для системы кинетических дифференциальных уравнений являются ее первыми интегралами. Следовательно, используя т = рГ Л химических инвариантов, удается понизить размерность системы дифференциальных уравнений на т, что существенно уменьшит время расчетов на ЭВМ. Аналогично если кинетическая модель представляется в виде системы нелинейных алгебраических уравнений, то совокупность т химических инвариантов также позволит снизить ее порядок па т. Отсюда следует, что для идентификации кинетической модели не обязательно анализировать изменения концентраций всех N химических реагентов, можно ограничиться анализом только N — [c.243]

Изучение основных кинетических закономерностей процесса низкотемпературной изомеризации н-пентана проводилось на алюмоплатиновом катализаторе, содержащем 10% хлора [37]. Исходные углеводороды и водород подвергались очистке и осушке, катализатор перед проведением опыта хлорировался обработкой в газовой фазе парами четыреххлористого углерода. Предварительными опытами, в которых линейная скорость изменялась от 0,117 до 0,234 м/с, а размер зерна от 2-3 до 0,5-1 мм, было показано, что при размере зерна катализатора 0,5-2 мм и линейной скорости потока 0,188 м/с реакция протекает в кинетической области. [c.24]

Из полученных кинетических данных [44, 45] при коагуляции концентрированных (примерно 20%) латексов можно определить две пороговые концентрации электролита Спор, и С ор1 (рис. 5 До Спор, имеет место резкое снижение времени образования первичных ассоциатов Т] (время флокуляции) и времени разделения фаз — собственно коагуляции системы тг- Выше Спор, незначительно меняется Г1 и линейно снижается тз с повышением концентрации электролита в системе вплоть до Спор,, выше которой незначительно изменяется время коагуляции тг при дальнейшем увеличении [c.257]

Хотя, как может показаться, искусственность средств, примененных выше для варьирования сил, делает некоторые примеры непригодными для практических экспериментов, их рассмотрение облегчает понимание трактовки сопряженных процессов, представленной ниже. Важно понять, что мы не ищем алгоритм, обеспечиваюш,ий линейность, а скорее показываем, что линейность возможна и что, когда она возникает по какой-либо причине, это может существенно помочь экспериментатору. Например, как будет показано ниже, даже кинетическая линейность может сопровождаться приближенным выполнением соотношения взаимности. [c.94]

Падение давления но фронту стационарного пламени обычно так мало, что в первом приближении можно рассматривать пламя как изобарное, [см. уравнение (XIV.10.3)]. Кроме того, кинетической энергией, связанной с падением давления, можно пренебречь по сравнению с энергией, сопровождающей тепловые изменения. Однако для достаточно богатых реагирующих смесей и очень экзотермических реакций скорость линейного расширения газов во фронте пламени может приближаться к скорости звука. [c.405]

Ротшильд и сотр. [20] показали существование в определенных условиям точки перегиба (ТП) в многомерном пространстве сил и потоков для системы ферментативных реакций, другими словами, существование стационарного состояния, вблизи которого в значительном диапазоне возникают линейные зависимости между стационарными потоками и связанными с ними силами. Этот диапазон кинетической линейности может быть [c.100]

Показано, что в случае несопряженного транспорта и химических реакций силы могут быть ограничены правильными траекториями , обеспечивающими линейное поведение. С этой целью проводится различие между термодинамической линейностью, которая подразумевает линейную зависимость потоков ст термодинамических сил, плавно приближающих к равновесию, и кинетической линейностью, которая не обязательно характеризуется этим свойством. Правильные траектории связаны с термодинамической линейностью. [c.115]

Приведенные ранее результаты согласуются с тем, что линейные уравнения неравновесной термодинамики применимы к активному транспорту при условии, что выбрана правильная траектория для варьирования Хма (траектория термодинамической линейности), тогда как А остается постоянным. В случае кинетической линейности следует видоизменить подход, как показано в гл. 13. [c.162]

Таким образом, мы смогли получить простые результаты благодаря линейности кинетических зависимостей для реакции первого порядка. Если определяющей стадией является химическое превращение, то равновесные адсорбционные соотношения можно ввести в любой нелинейный кинетический закон. Однако в других случаях при этом нельзя найти явного выражения для эффективной скорости г. [c.126]

В случае реакций высшего порядка кинетическое уравнение нельзя представить как линейную зависимость скорости реакции от движений силы. [c.242]

Общее число степеней свободы, которыми обладает л-атом-ная молекула, равно 2>п, из которых три степени свободы (или две в случае линейной молекулы) характеризуют вращение молекулы и три степени свободы определяют поступательное движение молекулы в целом. Таким образом, общее число колебательных степеней свободы для системы, состоящей из п атомов, будет равно 2>п — 6 (для линейной системы — 2п — 5). Для активного комплекса это число на единицу меньше, так как одна из колебательных степеней свободы превращается в координату реакции. Колебание образовавшегося комплекса X — V — 2 вдоль валентных связей ведет к реакции распада. Это колебание заменяется движением комплекса X—V—2 особого рода, ведущим к образованию молекул 2 и X. Оно было описано выше и изображено на рис. V, 1 как путь реакции. Это движение рассматривается как вид поступательного движения активного комплекса. Понятия вращение и колебание в применении к активному комплексу не имеют обычного смысла, так как комплекс существует очень недолго. Эти понятия обозначают, что зависимость потенциальной и кинетической энергии системы атомов от координат и сопряженных с ними импульсов такая же, как и для устойчивых молекул. [c.143]

Для того чтобы описать макроскопическое осредненное движение фаз с помощью методов механики сплошных сред, вводятся следующие ограничения. Предполагается, что размер частиц с1 и микроскопический линейный масштаб / гидродинамических процессов, происходящих на уровне отдельных частиц, много больше молекулярно-кинетических размеров, но значительно меньше линейного масштаба I существенного изменения макроскопических переменных и характерного линейного размера аппарата [95, 96], т. е. [c.59]

Линейные методы оценивания не итеративны по своему характеру, поэтому их реализация не требует большого времени ЭВМ. Линейный МНК — прекрасный пример такого метода. Если вид распределения неизвестен, то его можно задать из семейства экспоненциальных распределений, и объем вычислений также будет о оси-тельно мал. Химическая кинетика, однако, есть пример типично-нелинейных процессов. И для того, чтобы можно было применять линейные методы, кинетическую модель необходимо сначала линеаризовать. [c.207]

Кинетические уравнения, описывающие процесс сополимеризации трех мономеров, могут быть составлены на основе тех же принципов [22, 25]. Достоверных значений констант для скоростей реакций при тройной сополимеризации не опубликовано. Скорость вхождения третьего мономера в цепь в значительной степени определяется его природой так, скорость вхождения линейных диенов незначительна, в то же время для циклических она сравнима со скоростью вхождения этилена. [c.300]

Значение R, таким образом, может быть вычислено из выражения для R по уравнению (П1,11). Однако видно, что R представляет собой изображение по Лапласу-Карсону функции R и поэтому может быть найдено при данном R из таблицы преобразований. Можно найти R и непосредственно из диффузионно-кинетических уравнений, если они линейны, подвергнув их преобразованию по Лапласу. Часто именно такой путь и оказывается простейшим, так как уравнения в частных производных заменяются обыкновенными. [c.112]

Если кинетическая модель достаточно проста , то уравнения (4.196) линейны по производным, так как не содержат неизвестных типа dR /dR ). Иначе [c.309]

Аналитические аппроксимации связаны в основном с построением линейных моделей, не учитывают нелинейности и, как правило, достаточно просты и физически наглядны, но приближенны. Прямое решение ПКЗ на ЭВМ ведет к более точному решению, однако численное моделирование как метод исследования имеет два существенных недостатка во-первых, оно не обладает прогнозирующими способностями (невозможно предсказать поведение решения с = (i) при вариации кинетических параметров), [c.360]

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

Примеры будут рассмотрены в гл. 8 и 13. Были предприняты попытки проанализировать также эти процессы с позиций неравновесной термодинамики [4]. Эти попытки основаны на предположении, что наблюдаемая линейность представляет собой термодинамическую линейность, т. е. линейную зависимость потоков от термодинамических сил при плавном приближении к равновесию. Термодинамическая линейность отличается от того, что можно назвать кинетической линейностью, т. е. областью приблизительной линейности, узкой или широкой, проявляющейся благодаря некоторой, обычно нелинейной, кинетической схеме (примеры рассматриваются в гл. 13). При наблюдении кинетической линейности для системы вдали от равновесия может возникнуть мысль о наличии также и термодинамической линейности (или квазитермодинамической линейности, которая обсуждается ниже). Априори нельзя с уверенностью утверждать или отрицать такую возможность, но для некоторых систем это можно экспериментально проверить. Если термодинамическая линейность действительно присутствует, то измерения в удаленных от равновесия состояниях отражают свойства соответствующих околоравновесных состояний, к которым они могут быть проэкстраполированы, даже когда такие состояния не реализуются на практике. [c.89]

Показано, что при специальном выборе параметров состояния сопряженные ферментативные процессы могут содержать точку перегиба (ТП) в многомерном пространстве термодинамических сил и потоков. Исследованы условия существования взаимности в области кинетической линейности вблизи такого стандартного состояния, которое может находиться вдали от равновесия. Путем исследования связанных диаграмм Хилла показано, что все циклы, в которых действует данная пара сил, дают соответствующую пару симметричных членов в матрице Якоби, характеризующей возмущения около этого стационарного состояния. Соотношение взаимности или приближенная взаимность будет выполняться в той степени, в которой эти циклы доминируют, т. е. в той степени, в которой эта система оказывается высокосопряженной. [c.115]

Так как асимптотическая устойчивость выполняется при локальной симметрии, то линейное поведение во многих высокосопряженных биологических энергопреобразующих системах может быть следствием функционирования системы в точках перегиба в многомерном пространстве или вблизи него. В этом случае можно использовать некоторые приложения линейной неравновесной термодинамики, т. е. кинетическая линейность до некоторой степени может имитировать термодинамическую линейность и приводить к правильной траектории. [c.115]

Полезной — в свете рассматриваемой здесь проблемы — является аналогия с кинетической линейной сорбцией, накладывающейся на перенос в гетерогенном массиве, проницаемость которого допускает стохастическое описание [18 ]. Так как обе модели — кинетической сорбции (см. далее разд. 5.2.2 и 6.1.1) и диффузионного насыщения породных блоков в регулярном режиме (схема сосредоточенной емкости) — ( юрмально подобны, то, следовательно, основные выводы работы [18 ] могут быть перенесены и на случай миграции в трещиновато-пористых породах. [c.176]

Следующим шагом является преобразование этого выражения (и соответствующего выражения для кинетической энергии) к координатам симметрии. Это может быть сделано при помощи таких линейных комбинаций внутренних координат, которые согласуются по свойствам симметрии и числу с рассмотренной выше классификацией нормальных колебаний. Например, мы видели, что имеется два нормальных колебания класса А д, которые характеризуются тем, что они симметричны по отношению ко всем операциям симметрии точечной группы Оф. Соответствующинш координатами симметрии являются [c.304]

Отмеченная выше неопределенность геометрии колонки мешает применению чисто молекулярно-кинетической трактовки явлений, происходящих в колонке. Поэтому наибольшее распространение получили более формальные способы рассмотрения работы колонки (при упрощающем допущении о линейности изотермы распределения)—теория эквивалентных тарелок Мартина и диффузионно-массообменная теория Ван-Димтера, приближенно учитывающая эти факторы с помощью так называемых эффективных полуэмпирических и эмпирических констант. [c.575]

Рассмотренные выше результаты Фридмана и Дюбуа [7] были подвергнуты Гордоном и Кутиной [10] подробному математическому анализу. Предполагая, что приведенные выше равновесия имеют место, последние установили, что Фридман и Дюбуа работали в границах экспериментальных условий, обеспечивающих линейность кинетических данных в координатах графика для реакций второго порядка. Фридман и Дюбуа использовали довольно необычную систему (ТГФ/конц. NaOH, [c.56]

Реактор 2 представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой 3, в который заливают 80 мл топлива. Частота вращения мешалки 10—20 об/с обеспечивает протекание реакции окисления в кинетической области. Мешалка уплотняется с помощью ртутного затвора 7. Реактор снабжен термометром 4 и обратным холодильником 6 с водяным охлаждением. Реактор помещают в термостат 1. В качестве окислителя используют технический кислород. Объемы поглощенного кислорода замеряют с помо1цью газовой бюретки через каждые 5—10 мин. Рекомендуемые концентрации ПК, в топливе 5-10 —10 моль/л, температура 100—140 °С. Результаты опытов по инициированному окислению представляют в координатах Д[Ог]—t [96, 111, 112] (рис. 3.2). Чаще всего зависимость имеет линейный характер (см. рис, 3.2, кривая 1). Скорость окисления определяют как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс [c.59]

Уравнение (3.73) не зависит от порядка, в котором нумеруются стадии. С его помощью облегчается вывод кинетических уравнений в явном виде для линейных механизмов и в некоторых случаях для нелинейных. Заметим, что для очень простых механизмов (например, линейного механизма с двумя промежуточнымн веществами) нет смысла пользоваться сложной техникой — нужно просто записать систему уравнений стационарности по промежуточным веществам и решить ее. Однако для сложных многомаршрутных реакций не обойтись без специальных алгоритмов, облегчающих вывод кинетических уравнений. [c.166]

Другим удачным классом методов для интегрирования жестких кинетических уравнений являются линейные многошаговые Ло-устойчивые методы перемерного порядка точности (вплоть до шестого порядка включительно), построенные на основе метода Гира [90, 97]. Один из наиболее эффективных алгоритмов [29], основанный на идеях Гира, организован следующим образом. Переход к алгебраической нелинейной системе осуществляется представлением производной в виде [c.190]

А невырождено), то 0 — состоятельная, несмещенная локально и совместно эффективная оценка. В уравнениях (3.130), (3.131) матрица А с постоянными коэффициентами называется матрицей планирования и ее элементы а у задаются видом кинетической модели. В линейном случае Е ц, 0) = Л0, когда нет никакой априорной информации и МНК используется без значений весов В = Е, (3.131) сводится к известному [c.199]

Это — типичная реакция разветвления диссоционно— рекомбинационный процесс 24 часто вводится во многие модели окисления [40, 127, 132]. Однако вопреки широко распространенному мнению, процесс 24 не является очень важным, по крайней мере на стадии инициирования. Причины этого очевидны — реакция невыгодна как термодинамически (идет с поглощением большого количества тепла), так и кинетически (ее скорость мала, во-первых, из-за низкого значения коэффициента скорости и, во-вторых, из-за того, что сами концентрации ОН малы в течение периода индукции). Ситуация, однако, меняется в тех случаях, когда процесс носит чисто цепной характер, а также тогда, когда процесс вступает в фазу выделения энергии. В этих случаях реакция 24 начинает играть заметную роль, и в принципиальном плане к ней полностью применимы замечания, сделанные по поводу реакции 10, поскольку реакция 24 есть реакция линейного обрыва по активному центру, идущая с большим тепловыделением. Теоретический расчет к 4 по модели трехчастичной рекомбинации по уравнениям (4.10), (4.11) [32, 82] при введении пересчетного множителя, как это сделано для реакций 8, 9, привел к значениям 24 = /(Т, М) (см. табл. 5). [c.289]

Поскольку в химических взаимодействиях термодинамические величины в конечном счете определяются энергетикой и вероятностями перехода электронов, то в современном представлении принцип ЛССЭ подразумевает существование линейных корреляций кинетических констант как с чисто термодинамическими параметрами реакции, так и с квантовохимическими характеристиками участников реакции. [c.64]

Метод оценки параметров в нелинейно параметризованных моделях. Определение точечных оценок максимального правдоподобия, байесовских, минимаксных и т. п., еще не гарантирует необходимой для исследователя точности. Причем вся информация, характеризующая статистические свойства 0, сосредоточена в апостериорной плотности р (0 1 у) или в выборочной р (0) плотности распределения параметров. Однако построение точной выборочной плотности распределения 0 возможно только для линейно параметризованных моделей, а подавляющее большинство кинетических моделей (как и моделей физико-химических систем) нелинейно параметризованы. Линеаризация по 0 нелинейных моделей не обеспечивает достаточно хорошей аппроксимации нелинейных (даже репараметризованных) линеаризованными. Отсюда, следует, что выборочная плотность распределения р (0), соответствующая линеаризованной модели, будет существенно отличаться от р (0), соответствующей нелинейной модели. Причем это расхождение (по крайней мере, для небольших выборок) может быть столь существенно, что приведет к получению абсурдных результатов. [c.184]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология