Онзагера принцип

Второй принцип термодинамики необратимых процессов Л. Онзагера — принцип взаимности — позволяет установить связь между кинетическими коэффициентами Ь в термодинамических уравнениях движения. Например, влияние потока тепла на поток-вещества должно соответствовать влиянию потока вещества на поток тепла [c.47]

Принцип взаимности Онзагера в форме равенства (14.35) был обоснован опытными результатами, отражающими следующие потоки разной природы так, нагревание двух проводников в спае вызывает электроток (на этом эффекте работает термопара) поток электричества в металлических проводниках вызывает их нагревание и выделение теплоты градиент температуры вызывает градиент концентрации веществ (термодиффузия) градиент давления вызывает градиент концентрации (бародиффузия) продавливание жидкости через проницаемые пе-регородик вызывает градиент температуры (термоосмос) и другие примеры. [c.257]

Заметим, что закон Дарси следует, по существу, из принципа Онзагера термодинамики необратимых процессов в приложении к силе межфазового взаимодействия твердой матрицы и флюида [30]. [c.18]

Необходимо отметить еще один принцип - принцип противодействия, который, по нашему мнению, представляет собой интегральный ответ системы на воздействие управляющих параметров и является совокупным действием приведенных выше принципов. В химии равновесных состояний он носит название принципа Ле-Шателье, а в химии неравновесных состояний - принципа взаимности Онзагера. Принцип противодействия заставляет эволюционирующую систему изменять сценарий своего поведения таким образом, чтобы сделанные изменения каким-либо образом компенсировали внешнее воздействие. [c.74]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Принцип Онзагера может быть обоснован, исходя из общего принципа микроскопической обратимости , или в каждом отдельном частном случае для более простых газовых систем выводится на основании кинетической теории. [c.113]

Из принципа симметрии Онзагера с учетом формул (1.177) — (1.179) следуют соотношения между кинетическими коэффициентами [c.65]

Доказательство принципа взаимности Онзагера [c.257]

Наиболее интересный результат был получен Л. Онзагером -это принцип симметрии кинетических коэффициентов. Он гласит, что в линейных соотношениях (1.18) недиагональные кинетические коэффициенты равны [11] [c.25]

Принцип взаимности Онзагера теоретически можно изящно иллюстрировать (как это предложил Агеев Е. П.) на примере последовательной реакции изомеризации диалкилбензолов (ксилолов) [c.257]

Для доказательства принципа взаимности Онзагера снова небольшим возмущением выведем систему из равновесия, что характеризуется разностью [c.258]

Впервые принцип взаимодействия термодинамических процессов был выдвинут в 1931 г. Л.Онзагером. Согласно этому принципу многие взаимодействующие необратимые процессы могут быть [c.323]

Соотношения типа (17.4) применимы, например, в случаях одновременных диффузии веществ и переноса теплоты, протекания электрического тока и диффузии ионов, а также одновременного протекания в системе нескольких химических реакций (см. также разд. 17.3.3). Например, взаимодействие двух процессов 1 и 2 в соответствии с принципом Онзагера можно записать с помощью соотношений [c.324]

Данный принцип минимума скорости производства энтропии, или теорема И.Пригожина (1947 г.), представляет собой количественный критерий для определения общего направления самопроизвольных изменений в открытой системе или, иными словами, критерий ее эволюции. Очевидно, что принцип минимума скорости производства энтропии полностью эквивалентен принципу минимума скорости диссипации энергии, который был сформулирован Онзагером в 30-е годы при рассмотрении частных задач электродинамики. [c.341]

Онзагеру удалось найти количественную формулировку принципа микроскопической обратимости, позволяющую вывести соотношения взаимности. Для параметров аг она имеет вид [c.147]

Уравнение (IX. 15) выражает важнейший результат линейной термодинамики необратимых процессов переноса — соотношение взаимности Онзагера. При его статистическом выводе использован принцип микроскопической обратимости и допущение о том, что затухание флуктуаций можно описывать линейными уравнениями макроскопической физики. При этом необходимым условием является независимость потоков /, входящих в уравнение (IX.14). Последнее условие особенно важно для процессов, связанных с переносом массы. [c.291]

Онзагера соотношение, или принцип симметрии кинетических коэффициентов (291). Для перекрестных явлений переноса (протекающих под действием двух различных обобщенных сил) коэффициенты кинетических уравнений связаны соотношением Lik = Lki. При этом коэффициент Lih относится к переносу -й координаты под действием к-й силы , а — к другому явлению переноса й-й координаты под действием /-й силы . [c.312]

Уравнения (6-44) и (6-45) получены в предположении отсутствия массовых сил. При описании (6-44) и (6-45) учтен принцип симметрии кинетических коэффициентов Онзагера [Л. 6-18, 6-19]. [c.274]

Согласно второму принципу неравновесной термодинамики входящие в (а) и (б) коэффициенты пропорциональности удовлетворяют перекрестным эффектам Онзагера (иначе — эквивалентным соотношениям взаимности) для параллельного переноса какой-либо субстанции [c.67]

Дэвидсон [63] рассматривает и иллюстрирует принцип микроскопической обратимости просто как правдоподобное утверждение, опирающееся на предшествующее рассмотрение обратимости уравнений классической механики во времени . Онзагер [64] в своей классической статье по термодинамике необратимых процессов рассматри- [c.184]

Феноменологические уравнения (5.206) — (5.210) получены из условия пространственной симметрии среды. Другое свойство, которым должны обладать физические явления, состоит в инвариантности уравнений движения частиц, из которых состоит среда, относительно обращения времени. Это свойство означает, что уравнения движения симметричны относительно времени, т. е. при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить пройденные до этого траектории в обратном направлении. На этом принципе основана теорема Онзагера (ее доказательство содержится в работе [10]) в изотропной жидкости или газе в отсутствии магнитного поля для феноменологических коэффициентов справедливы следующие соотнощения [c.89]

Понижение удельной энтальпии граничного слоя, обнаруженное для нитробензола прямыми калориметрическими измерениями, позволяет объяснить ряд интересных эффектов, обнаруженных ранее, прежде всего термоосмос — движение жидкостей через пористые перегородки или капилляры в направлении градиента температур. Теория, развитая в [24] на основе принципа симметрии кинетических коэффициентов Онзагера, показывает, что градиент температур (1Т1(11, параллельный поверхности раздела подкладка/ жидкость, вызывает тепловое скольжение последней по стенке со скоростью Г [c.36]

Коэффициенты у к называются кинетическими коэффициентами и, согласно принципу Онзагера, симметричны по индексам к. Они не совпадают с обычными коэффициентами переноса, но связаны с ними. Эту связь можно найти, воспользовавшись известным термодинамическим тождеством для теплосодержания (энтальпии) Н [c.171]

Здесь для симметрии записи мы присвоили тепловым величинам индекс 0. Кинетические коэффициенты у подчиняются принципу симметрии Онзагера. Они не совпадают с обычными коэффициентами переноса, но связаны с ними соотношениями, которые будут выведены ниже. [c.173]

Из сопоставления этих формул с учетом принципа симметрии Онзагера сразу следуют соотношения между кинетическими коэффициентами [c.177]

Плотность потока тепла и плотность потока вещества определяются принципом линейности Онзагера [c.30]

Онзагер [34, 35] путем включения принципа микроскопической обратимости в механико-статистическую теорию необратимых процессов показал, что феноменологические коэффициенты a j должны подчиняться еще одному условию [c.84]

Недостатки теории Онзагера были преодолены в статистической теории Кирквуда [18], в которой в принципе учитываются любого характера взаимодействия между молекулами. [c.24]

Сделав отступление, покажем путь получения соотношений Онзагера термодинамики необратимых процессов, отправляясь от положений (2) — (5). Вначале заметим, что пропорциональность li иГ й предопределена (4), (5), причем нелинейность может быть заложена в (3). Далее, используя принцип суперпозиции к действию по переносу по Л параметру (/ =—I") и к действию вида dlT j =—йЩ, получим закон -превращения потоков в общей форме [c.290]

Указанную Онзагером трудность преодолел Майер [9]. Он применил принципы статистической механики к физической модели Дебая—Хюккеля, т. е. к твердым сферическим ионам диаметра а, движущимся в сплошной диэлектрической жидкости. Основные статистические методы, включая конфигурационные интегралы, можно найти в гл. 13 книги Майера и Гепперт-Майер [10], а также в статье Макмиллана и Майера [11]. Эти методы послужили отправной точкой для работы Майера по ионным растворам. Ввиду дальнодействующего характера кулоновских сил такое применение статистики оказалось нелегким, да и сам по себе диаграммный метод далеко не прост. [c.106]

М. С. Захарьевский считает, что значение окислительных потенциалов определяется тем, что они могут играть роль и термодинамического фактора [22]. Проведение эксперимента в условиях постоянной температуры и давления и использование принципов термодинамики необратимых процессов приводит к заключению, что характер кривой соответствует изменению свободной энергии твердеющей системы, но коэффициенты Онзагера для отдельных процессов на разных этапах твердения могут быть разными, и поэтому [c.60]

Де-Гроот рассмотрел вопрос с точки зрения приложимости к устойчивым состояниям принципа Ле-Шателье, обобщив теорему Пригожина на случай многих параметров. Если система характеризуется независимыми силами Хх, Хг,. .., Х , причем значения сил Хи Х2, X/, поддерживаются постоянными, то при минимальном возникновении энтропии потоки с номерами А 4-1, К+2,... исчезают. При этом предполагается справедливость соотношений Онзагера [2]. [c.16]

В основе термодинамики необратимых процессов лежат два принципа линейный закон и соотнощение взаимности Онзагера. [c.424]

Перекрестные коэффициенты 12 и ссгь равные друг другу в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвязанные эффекты термокристаллизационный поток массы д = до (при Др = 0) под действием разности температуры и изотермический поток тепла (или тепло переноса) Шо = а (при ДГ = 0) под действием перепада давления. [c.106]

И.Пригожин предложил принцип наименьшего производства энтропии. И.Дьярмати предложил вариационный принцип, объединяющий принципы Л.Онзагера и И.Пригожина [8]. А.В.Лыков [10] предложил гиперболическую форму уравнений тепло-массопереноса вида [c.17]

Существует общее доказательство правила Онзагера , основанное, на принципе микроскопической обратимости и на истолковании появления и исчезновения флуктуаций методом статистической механики (И. Пригожин, 1967). Однако все-таки а priori мы не можем знать все ли перекрестные коэффициенты L, реально существуют. В действительности наличие эффективных связей между двумя неравновесными процессами можно установить лишь с помощью опыта. Но если экспериментально установлено, существование связи между данными силой Xk и потоком У( то, согласно соотношению Онзагера будет существовать также и обратная связь — между силой X,- и потоком J . [c.321]

Перекрестные коэффициенты и 21, равные друг другу в соответствии с принципом Онзагера, определяют взаимосвязанные эффекты поток массы q = qo (при Ар = 0) под действием градиента температуры и изотермический поток тепла W = Wo (при АГ = 0) под действием перепада давления. Поток тепла Wq носит название тепла переноса. Впервые рассмотренный в работе [130] поток массы qo был нами назван термокристаллизационным. [c.341]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

В статистико-механической теории растворов электролитов обычно используется модель раствора, в которой явному рассмотрению подлежит лишь подсистема, состояш,ая из ионов растворенного веш,ества, а наличие растворителя учитывается путем введения макроскопической диэлектрической постоянной в закон взаимодействия ионов друг с другом. Даже в такой упрощенной постановке проблема остается весьма сложной. До недавнего времени основой теории растворов электролитов служил метод Дебая— Гюккеля [1—6]. Критическому анализу допущений, лежащих в основе этого метода, были посвящены работы Фаулера [7], Онзагера [8] и Кирквуда [9]. Из этих работ следует, что принцип суперпозиции, с которым связано уравнение Пуассона—Больцмана для среднего потенциала, выполняется только для линейной теории Дебая—Гюккеля. Попытки более точного решения основного уравнения приводят к несамосогласованным результатам [10]. [c.5]

Наконец, следует отметить, что теория Дебая—Хюккеля не является результатом непосредственного применения принципов статистической механики. Можно даже удивляться, что процесс заряжения дает правильное значение электрического вклада в свободную энергию Гельмгольца. Впервые непоследовательность модели Дебая—Хюккеля проявилась, когда уточненные расчеты, согласно процессам заряжения по Дебаю и Гюнтельбергу, привели к различным результатам для 1г,эл. Эти вопросы подробно обсуждены Онзагером [8]. Энергией взаимодействия, которая должна бы войти в больцмановский множитель в уравнении (27-1), является потенциал средней силы, т. е. интеграл от средней силы, связанной с виртуальным перемещением иона, когда рассматриваются все его взаимодействия с растворителем и другими ионами. Такой потенциал не обязательно равен гг Ф. [c.105]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология