Соотношение взаимности

Важным положением теории неравновесных процессов является соотношение взаимности, предложенное Онзагером, по которому, при определенной системе выбора сил, a r=a/ii (в некоторых случах о, =—о, ). Здесь —коэффициент пропорциональности потока K и силы Xk, а a/ —коэффициент пропорциональности потока Кк и силы X . [c.113]

Рассмотрим сначала случай, когда частицы не имеют внутреннего момента количества движения и внешние силовые поля отсутствуют. Тогда вероятности переходов между начальными ( у) и конечными (Ы) состояниями в силу симметрии (2.23) и условия нормировки (2.22) удовлетворяют соотношению взаимностей Онзагера [29] [c.60]

Пусть теперь система имеет внутренний момент количества движения (безразлично какой спиновый, вращательный или орбитальный). Для такой системы обращение по времени уравнения (2.23) изменит знаки на обратные у импульсов и проекций момента количества движения. Соотношения взаимностей Онзагера имеют вид. [c.61]

Из соотношений взаимности Онзагера следует [c.59]

Матрица — несимметричная квадратная матрица, по главной диагонали которой расположены коэффициенты, связывающие потоки компонентов или тепла с градиентами концентраций этих же компонентов или температуры коэффициенты вне главной диагонали учитывают эффекты взаимодиффузии и термодиффузии, т. е. перекрестные эффекты. Учитывая соотношения взаимности Онзагера, условия термодинамического равновесия, второй закон термодинамики и известную свободу выбора единиц и систем отсчета физических величин, можно говорить [8] о существовании линейного преобразования с трансформирующей матрицей Q , диагонализирующего матрицу Применяя это преобразование к уравнению (3.8), получим [c.138]

Сложность структуры связей потоков и движущих сил определяется конкретным типом системы. Так, для изотропных систем при малых отклонениях от равновесия справедливы линейные кинетические соотношения между независимыми потоками и движущими силами одинаковой тензорной размерности (принцип Кюри), а структура прямых и перекрестных связей между ними для эффектов данной тензорной размерности определяется соотношениями взаимности или симметрии (принцип Онзагера). Для систем более сложного вида (например, системы с анизотропией или с большими отклонениями от равновесия) кинетические соотношения становятся существенно нелинейными и вместе с тем резко усложняется структура связей между диссипативными потоками и движущими силами различной физико-химической природы. Однако, как бы ни был высок уровень сложности ФХС, понятия диссипативных потоков и движущих сил остаются исходными категориями при описании физико-химических явлений, относящихся к надмолекулярным уровням иерархии ФХС. В этом смысле специфика химико-технологических процессов, как [c.6]

Матрицы в уравнениях (1.73) и (1.74) симметричны. Это свойство является общим для любых сложных линейных К-полей, не содержащих гираторов и смешанных причинно-следственных отношений на внешних связях. По аналогии с соотношениями взаимности Онзагера (соотношения симметрии) такую форму К-полей назовем формой Онзагера [14]. [c.85]

Последние соотношения называются максвелловскими или соотношениями взаимности. [c.88]

Отсюда соотношения взаимности (Максвелла) принимают вид [c.90]

Из соотношений взаимности Онзагера следует = v0 (6- Y = 1, 2,. . ., 27V + 2п). [c.158]

Соотношения взаимности Онзагера [c.256]

Соотношение взаимности Онзагера показывает, что если поток необратимого процесса / испытывает влияние термодинамической [c.324]

В силу того что при протекании в системе необратимых процессов величина Р = Тё 5/(11 всегда положительна, кроме соотношений взаимности для коэффициентов Онзагера оказываются справедливыми также соотношения [c.325]

В соответствии с линейными соотношениями взаимности Онзагера имеем [c.335]

Рассмотрим открытую систему, в которой одновременно протекают т необратимых процессов, причем система находится вблизи состояния термодинамического равновесия, где справедливы линейные соотношения между значениями потоков и сопряженных им термодинамических сил, а таьсже линейные соотношения взаимности Онзагера. Согласно (17.5), [c.339]

Очевидно, что в области линейной термодинамики, т.е. там, где справедливы линейные соотношения взаимности Онзагера, условие достижения стационарного состояния по некоторой внутренней переменной / (например, концентрации вещества-интермедиата), т.е. равенство нулю потока, соответствующего этой переменной, [c.340]

Данный критерий устойчивости стационарного состояния справедлив для открытых систем, где происходят любые термодинамические процессы, которые характеризуются связанными соотношением взаимности Онзагера потоками и обобщенными термодинамическими силами Л . Покажем это. [c.343]

Выше было показано, что для химических преврашений строгое выполнение линейных соотношений взаимности Онзагера обеспечивается при очень малых значениях сродства этих преврашений даже на элементарных стадиях 1 КТ. Однако при протекании типичных лабораторных или промышленных химических реакций (например, прямого либо каталитического синтеза разнообразных соединений) значения сродства для брутто-процессов составляют обычно 40—100 кДж/моль (см. гл. 4, 5), в то время как при комнатной температуре ЯТ 2,5 кДж/моль. Даже для большинства биохимических превращений у4,у 4 8 кДж/моль. Таким образом, офомное число практически важных химических превращений осуществляется обычно вдали от термодинамического равновесия (вдали от области применимости соотношений линейной неравновесной термодинамики), что значительно усложняет их термодинамическое рассмотрение, и нередко для описания системы требуется использовать прямые кинетические методы, базирующиеся на дифференциальных уравнениях. [c.348]

Мы знаем из математического анализа, что полный дифференциал должен удовлетворять соотношениям взаимности. В случае простой системы имеются лишь две независимые переменные ц одно соотношение взаимности. Подставив в уравнение (IV.75) выражение для ЬQ (11.33), получим [c.113]

Соотношение взаимности в этом случае запишется таким образом [c.114]

Согласно изложенному термодинамические свойства системы полностью определены, если, например, известна функция С Т, р 1, п.2,. .., Пи). Из ( 1.23) следует, что термодинамические свойства системы однозначно определены, если химические потенциалы (д, всех к компонентов системы известны как функции независимых переменных Т, р, Ль лг,. .., Эти к химических потенциалов связаны между собой и с другими термодинамическими параметрами соотношениями, которые легко получить, пользуясь фундаментальными уравнениями ( 1.15) —( 1.18). Так как О —функция состояния, а (3 —полный дифференциал, то отсюда следует, что для любой пары компонентов справедливо так называемое соотношение взаимности [c.154]

Кроме того, соотношение взаимности (У1.24) позволяет вместо (VI.35) написать [c.156]

Соотношения взаимности между частными производными в уравнении (VII.102) запишутся следующим образом [c.180]

Соотношение взаимности Онзагера о равенстве перекрестных коэффициентов [c.309]

Это следует из соотношения взаимности Эйлера, согласно которому смешанные частные производные второго порядка (они отличаются друг от друга порядком дифференцирования) равны между собой, т. е. [c.315]

Вторым постулатом Онзагера (также аксиоматическим) является так называемое соотношение взаимности L/ , = L ,. Оно описывает симметрию влияния термодинамических сил на чужие потоки. Если градиент свойства i (сила действует на поток свойства к, то точно так же (на единицу силы) действует градиент свойства к на поток свойства i. [c.415]

Линейная связь между потоками и силами не требует специального обоснования и соответствует стационарным процессам. Введение зависимости от чужих сил отвечает требованиям общности. Связь сил и потоков со скоростью роста энтропии является в сущности определением сил. Таким образом, наибольшего обоснования требует соотношение взаимности. [c.419]

Отличительная черта неравновесных процессов состоит в наличии макроскопически заметных потоков теплоты, вещества и др. Они возникают под воздействием различных физических причин, называемых в термодинамике силами. Очевидно, для изучения неравновесных процессов необходима система понятий, дающая полное описание потоков и сил и построенная не случайным образом, а в определенной связи с термодинамикой. Ранее по историческим причинам представления о потоках и силах складывались в соответствии с условиями экспериментального исследования для каждого из конкретных процессов. В термодинамике необратимых процессов предложен общий подход к определению потоков и сил, который состоит не только в рационализации, но и имеет существенное значение в теории соотношений взаимности, стационарных состояний и т. д. [c.139]

Помимо линейных законов основополагающее значение для неравновесной термодинамики имеют соотношения взаимности, установленные Онзагером. Соотношения взаимности формулируют важные общие закономерности, свойственные неравновесным процессам, и позволяют получить целый ряд следствий, касающихся взаимосвязи таких процессов. [c.145]

В первоначальной форме соотношения взаимности были представлены Онзагером в виде [c.145]

Соотношение (III. 74) означает, что матрица кинетических коэффициентов в линейных законах симметрична. Физически (III. 74) выражают тот факт, что влияние силы Х/, на поток h такое же, что и влияние силы Xt на поток Jk. Таким образом, речь идет об определенной симметрии в природных процессах, В виде (III. 74) соотношения взаимности выражаются в тех (практически частых) случаях, когда кинетические коэффиценты характеризуют связь потоков и сил одного типа относительно изменения знака скорости частиц, образующих систему. [c.145]

Рассмотрим один конкретный пример, который сыграл большую роль в установлении соотношений взаимности и дал им количественное подтверждение. Имеются в виду исследования теплопроводности анизотропных кристаллов. В данном случае в системе имеется только одно векторное явление, и линейные законы можно записать в следующей общей форме [c.145]

Из (III. 76) видно, что роль коэффициента играет величина —Я.12- Тогда, если соотношения взаимности справедливы, должно выполняться соотношение [c.146]

Соре и Фойгт экспериментально изучили теплопроводность кристаллов апатита так называемым методом двойной пластины и нашли, что А.12 = 0. Таким образом, как было отмечено Онзагером при анализе экспериментальных данных, в кристаллах, помимо ограничений, связанных с элементами симметрии, имеются другие соотношения между кинетическими коэффициентами — соотношения взаимности, физическая природа которых не связана с пространственной симметрией. [c.146]

III. 6.2. Соотношения взаимности для скалярных процессов в изолированных системах [c.146]

В настоящее время работы по углубленному физическому обоснованию соотношений взаимности продолжают развиваться. В этом разделе мы ограничимся очень кратким рассмотрением первоначального обоснования соотношений взаимности, данного Онзагером. [c.146]

Важным следствием соотношения взаимности Онзагера является то, что в результате действия одной обобщенной силы появляются другие возможные в данной системе силы. Так, наличие в газовой смеси температурного градиента ведет к образованию градиента концентрации (термодиффузия, эффект Соре) и градиента давления. Обратно, наличие градиента концентрации вызывает появление температурного градиента (диффузионный термоэффект Дюфура— Клузиуса). Аналогичным образом наложение температурного градиента па проводник, по которому течет электрический ток, вызывает появление дополнительного градиента потенциала (явление Томсона). Таково же появление диффузионного скачка потенциала при диффузии ионов в электролитах и т. д. [c.113]

Приведенные выше соотношения взаимности Онзагера играют важную роль в термодинамике неравновесньЕХ процессов и, кроме того, находят непосредственное использование в анализе некоторых свойств мембранных, каталитических и биологических систем вблизи термодинамического равновесия. Так, используя эти отношения и экспериментально определяя значения коэффициентов можно установить количественную взаимосвязь между одновременно протекающими в системе процессами даже в отсутствие детальной информации о механизме рассматриваемых процессов. [c.326]

Таким образом, данный вывод справедлив для произЕюльной системы, в которой протекает любое число процессов, связанных между собой линейными соотношениями взаимности Онзагера. Очевидно, что соотношения типа (17.13) и (17.14) выражают сле- [c.340]

Развитие термодинамики сильнонеравновесных систем, в которых связь между термодинамическими потоками и силами перестает быть линейной, а также не выполняется соотношение взаимности Онзагера, было начато в основном работами И.Пригожина и П.Гленсдорфа (1954 г.). При наличии сильной нелинейности во взаимосвязи термодинамических параметров в таких системах в ряде случаев возможна, как будет показано, неравновесная самоорганизация сильнонеравновесных открытых систем за счет спонтанного возникновения упорядоченных структур. [c.349]

Начало развития термодинамики неравновесных процессов (или просто неравновесной термодинамики) следует отсчитывать от Рудольфа Клаузиуса, которому принадлежит по существу основное в этой области понятие некомпенсированной теплоты (1850 г.). Однако первым все же применил термодинамические соотношения к изучению неравновесных процессов Вильям Томсон (Кельвин) в 1854 г. В более позднее время развитию неравновесной термодинамике существенно способствовал Де-Донде. Его главная идея состояла в том, что можно идти дальше обычного утверждения неравенства второго закона и дать количественное определение возникновения энтропии . В 1922 г. Де-Донде связал также некомпенсированную теплоту Клаузиуса и химическое сродство. В 1931 г. Онзагер формулировал свои знаменитые соотношения взаимности , являющиеся основой изучения связей различных неравновесных процессов в так называемой линейной области. Дальнейшее развитие неравновесной термодинамики и обоснование ее формализма связано с именами Пригожина, Глансдорфа, Казимира и других. Так, в работах И. Пригожина методы неравновесной термодинамики распространены на область, где связь между потоками и вызывающими их силами уже не является линейной. [c.308]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология