Стационарное состояние в ионной полимеризации

Стационарное состояние. Приемы анализа кинетических данных в ионной полимеризации [c.205]

На основании результатов измерений электропроводности было проведено изучение кинетики ионной полимеризации, инициированной излучением, с целью оценки константы скорости кр. Предположение о стационарном состоянии для стадии обрыва цепи и нейтрализации заряда в присутствии загрязнения X дает уравнение для скорости полимеризации Яа. [c.252]

В ионных системах реакции обрыва обычно менее существенны. Они могут полностью отсутствовать, иметь ограниченное значение и лишь в редких случаях играют решающую роль. По тину реакции дезактивации ионных растущих цепей чаще всего относятся к моно-молекулярным превращениям. Стационарное состояние в процессах ионной полимеризации либо вообще не достигается, лнбо имеет особую природу. Концентрация активных центров оказывается при ионной полимеризации постоянной, если скорость инициирования высока, а реакции обрыва отсутствуют примеры таких процессов известны. [c.9]

Очевидно, что в начальных стадиях цепной реакции стационарное состояние не достигается. Само время, необходимое для его установления, зависит от того, как быстро скорость реакции обрыва второго порядка возрастает от начального нулевого значения до значения, равного скорости инициирования. Для случая обрыва второго порядка были опубликованы различные математические выражения процесса приближения к стационарному состоянию (см., например, [28, 29, 85]), и эти расчеты можно легко приспособить к обрыву первого порядка. Однако, если скорость обрыва или скорость какой-либо из стадий роста никогда не достигает величины скорости инициирования, тогда истинное стационарное состояние никогда не достигается, хотя первая производная концентрации растущих частиц проходит через мгновенное нулевое значение по мере замедления реакции из-за исчерпания реагентов. К сожалению, такое положение, вероятно, преобладает во многих ионных системах и, возможно, также в радикальной полимеризации на более глубоких стадиях [c.107]

В катионной полимеризации такая закономерность не установлена напротив, имеется сбивающее с толку множество кинетических зависимостей, отражающих разнообразие химии этих систем. Более того, во многих системах скорость зависит от трех концентраций от концентрации мономера, катализатора и сокатализатора. Дальнейшее усложнение, не имеющее параллелей в радикальной полимеризации, состоит в том, что порядок реакции относительно мономера обычно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя, повышаясь вплоть до третьего порядка в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в четыреххлористом углероде. Порядок относительно катализатора может также зависеть от растворителя. Это объясняется тем, что в среде, которая сама не может обеспечить необходимой энергии сольватации, ионные пары стабилизуются наиболее полярными или поляризующимися молекулами из числа присутствующих в системе, т. е. мономером или катализатором, так что последние могут быть включены в кинетическое уравнение, хотя они не принимают непосредственного участия в реакции. Некоторые из кинетических соотношений, установленных в различных системах, суммированы Пеппером [21 и Имото [86]. Почти во всех обсуждениях кинетики явно или молчаливо предполагают, что катионную полимеризацию можно рассматривать с помощью метода стационарного состояния. В отношении многих систем это, вероятно, правомерно, но описаны и другие системы, в которых кривая реакции имеет S-образную форму [23, 87— 891, что указывает на наличие более медленной фазы, в течение которой концентрация растущих цепей может увеличиваться существуют и такие системы, в которых полимеризация прекращается раньше полного израсходования мономера, что указывает на уменьшение числа растущих цепей [23]. Последнее явление было использовано Пеппером для определения констант скорости роста и обрыва — это первое такое определение, сделанное в катионной полимеризации [16]. [c.108]

Это вещество напоминает диизобутилен, и можно ожидать, что в отношении ингибирования полимеризации изобутилена оно будет оказывать аналогичное действие. Показано, что скорость образования соединений этого типа пропорциональна I в уравнении (13), и их реакция с растущими ионами выражается уравнением (16). Чарлзби и сотр. [27] применили условие стационарного состояния для вывода уравнения скорости превращения [c.531]

Если для большинства процессов радикальной полимеризации эти вопросы решаются относительно просто, то для ионных они разработаны в гораздо меньшей степени. Это обусловлено высокой чувствительностью ионных инициаторов и растущих цепей к различным микропримесям, что вызывает необходимость особенно тщательной очистки компонентов системы. В зависимости от способа организации процесса, который может быть периодическим или непрерывным, влияние примесей несколько различается. При однократной загрузке мономера и растворителя влияние посторонних веществ, как правило, отражается только на начальном периоде реакции, после которого достигается устойчивое состояние. При соблюдении определенных кинетических условий это состояние может быть определено как стационарное. [c.246]

Отметим также, что стационарное состояние процесса полимеризации, характерное для большинства неосложненных побочными явлениями радикальных систем, в ионных системах либо не достигается, либо имеет особую природу. Причина, обусловливаю-ш,ая квазистационариую концентрацию активных центров при радикальной полимеризации, состоит в равенстве скоростей реакций возникновения и исчезновения свободных радикалов, которое, несмотря на разные порядки этих реакций [первый для (23) и второй для (25)], достигается очень быстро из-за благоприятного отношения соответствующих констант. В ионных системах такие условия реализуются редко. [c.51]

В случае ионных процессов следствия неравенства < к отчетливо проявляются в характере кинетических кривых при сравнительно небольших значениях этих констант и при отсутствии или малой роли реакций обрыва. В процессах такого рода на более или менее поздней стадии, в зависимости от различия между величинами к -як , может достигаться стационарное состояние. Соответствующие примеры известны в области как анионной (стирол—литийбутил—неполярный растворитель), так и катионной полимеризации (стирол—четыреххлористое олово—дихлорэтан). Быстрое достижение постоянной концентрации активных центров может быть обеспечено только условиями к " к к к —О. Конкретные системы, к которым это относится (см. гл. 4 и 5), могут, в отличие от свободнорадикальйых, считаться строго стационарными. Процессы ионной полимеризации, в которой существование реакций кинетического обрыва совпадает с относительно медленным инициированием, являются единичными, например система винилхлорид—литийбутил (см. гл. 4). [c.52]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Возможно, что для многих случаев катионной полимеризации допущение постоянства [НМ (СВ) ] ие совсем правильно. Иногда ионная полимеризация протекает так быстро, что стационарное состояние не достигается. Некоторые из этих реакций (например, полимеризация изобутилена в присутствии А1С1з при —100 °С) могут завершаться в течение секунд или минут. Даже при более медленной реакции стационарное состояние может быть достигнуто только иа поздних стадиях полимеризации. Так, стационарное состояние при катализируемой ВеОз полимеризации стирола, протекающей при О °С, достигается только после 10 —10" с, когда степень превращения монолюра составляет приблизительно 20—30% [14]. [c.288]

Поскольку реакции (Е) и (Ж) протекают быстро, скорость образования свободных радикалов будет определяться стадией (3). Эта скорость не зависит в таком случае от концентрации тиосульфата и пропорциональна произведению концентраций персульфата и комплексного аниона. Кроме того, поскольку реакции (Е ) и (Ж) протекают быстро, а (3)—медленно, большая часть Си ассоциируется с тиосульфатом и присутствует в виде комплексного аниона, концентрация которого, следовательно, -будет приближаться к концентрации прибавленного иона Си +. Поэтому концентрацию свободных радикалов, ини-диирующих реакцию полимеризации, в стационарном состоянии можно опре- [c.64]

Кинетика пост-полимеризации УУ-п-толилмальимида , когда мономер облучен в твердой фазе, приведена на рис. 15. В условиях облучения при 20° С полимеризация практически не протекает. Однако при нагревании в температурной области, где полимеризация под пучком протекает с весьма заметной скоростью, наблюдается отчетливое увеличение выхода, что указывает на длительное сохранение в твердом состоянии активных центров радикальной или ион-радикальной природы. В литературе такая разновидность именуется термически стационарной пост-полимеризацией [33]. [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология