Ароматические системы, реакция ионами металлов

Этот так называемый реактив Фентона может быть исполь-зован в реакции ароматического замещения для получения фенолов. Однако с синтетической точки зрения эти реакции не очень эффективны, поскольку в результате получается смесь изомеров наряду с продуктами замещения в боковую цепь [97—99]. Относительное количество образующихся продуктов зависит от pH среды и присутствия различных ионов металлов [100]. Гетероциклические соединения при гидроксилировании также дают смеси продуктов [46] с малыми выходами. Если ароматическое кольцо содержит боковую цепь, то именно на нее и направляется окисление реактивом Фентона. Однако при проведении реакции в присутствии ионов двухвалентной меди фенолы могут получаться в качестве основных продуктов. Окисление различных ароматических соединений системой 820а /Ре(11) в присутствии Си(П) также дает фенолы и с хорошим выходом. Реакция может иметь препаративное значение. Так, толуол дает крезолы (соотношение орто-, мета- и пара-изомеров равно 62 5 33, выход 21 %) и бензиловый спирт (15%) [101], как показано на схеме. [c.56]

Как отмечалось в гл. 11, для реакций электрофильного замещения наиболее характерны такие уходящие группы, которые могут существовать в состоянии с незаполненной валентной оболочкой, для завершения которой необходима электронная пара. В случае ароматических систем самой распространенной уходящей группой является протон. В алифатических системах протон также может служить уходящей группой, но его подвижность зависит от кислотности. В насыщенных алканах подвижность протона очень мала, но электрофильное замещение зачастую легко происходит в тех положениях, где протон более кислый, например, в а-положении к карбонильной группе или при ацетиленовом атоме углерода (КС = СН). Особенно склонны к реакциям электрофильного замещения металлоорганические соединения, так как при этом образуются положительно заряженные ионы металлов [1]. Важным типом электрофильного замещения является анионное расщепление, включающее разрыв связей С—С, при котором уходящей группой является углерод (реакции 12-39—12-45). В конце данной главы рассматривается много примеров электрофильного замещения у атома азота. [c.407]

Растворение щелочного металла, например натрия, в жидком аммиаке — это в сущности электролитическая диссоциация, непосредственным результатом которой является образование системы, содержащей ионную пару сольватированный катион металла — сольватированный электрон (схема 2.6). Первой стадией реакции Берча является атака сольватированного электрона на ароматическое ядро с образованием анион-радикала 14. Последний отрывает протон от спирта, давая при этом радикал 15. Этот радикал присоединяет второй электрон, давая карбанион 16, взаимодействие которого со второй молекулой донора протона дает диен 11. [c.75]

Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного (или свободнорадикального) замещения на я-циклопентадиенильных кольцах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интересующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75]. [c.560]

Если нуклеофильные механизмы богаче представлены в алифатическом ряду, то электро( зильные реакции более характерны для ароматических соединений. Это имеет достаточно серьезные причины ароматические системы легко подают я-электроны, создавая центры с повышенной электронной плотностью, которые и подвергаются атаке со стороны электроноакцепторных групп Н+, Р, Вг" , С1+, N0 ", ЫОа, 30зН+, а также ионов металлов Ы ", Ыа."", XHg и др. Местом электрофильной атаки обычно становится атом, имеющий избыток электронов. В органических соединениях такую роль нередко играет карбанион. Предполагается, что его гибридизация приближается к типу 5/ , т. е. тригональна. Исследование кристаллической структуры трицианометида аммония показало, что карбанион имеет почти плоскую тригональную конфигурацию с валентными углами 120°, причем центральный углеродный атом лишь на 0,13 А выходит из плоскости, в которой лежат три атома азота [c.224]

Способность вступать в реакции, аналогичные альдольному присоединению, проявляется в особенности у циклических азоме-тиновых структур пиридинового типа. В связи с тем, что связь =N является здесь частью стабильной ароматической системы, необходимы относительно жесткие условия и активные реагенты (очень сильные основания). Наиболее известный случай — ами-нирование пиридинов и хинолинов амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина). В стадии, которая, по-видимому, определяет скорость реакции, амид щелочного металла присоединяется к азометиновой связи подобно образованию продуктов присоединения из альдегидов и аммиака. Аддукт содержит катион металла либо связанный ковалентно, либо в виде ионной пары. В дальнейшем катион металла или образовавшийся продукт аминного типа вызывает отщепление гидрид-аниона, чему способствует воссоздание при этом ароматической системы. Одновременно прямо или путем депротонирования амина образуется щелочная соль амина [4 на схеме (6.101)]. [c.396]

Такое же объяснение возможно и в случае желтого комплекса [1г(ЫНз)б] -31 . Полагают, что в случае фенольных реагентов, типа тайрона, применяемого для определения Ре Си + и так же как и в случае тиоуксусной и сульфосалициловой кислот, используемых для определения Ре +, характерные спектры их комплексов с металлами обусловлены переносом заряда с перемещением электрона от лиганда к иону металла. Следует отметить, что эти лиганды легко вступают в реакции окисления-восстановления [25]. Приблизительно верно и то, что в комплексах различных металлов с данным лигандом полосы переноса заряда по мере усиления окислительной способности ионов металлов смещаются в область более длинных волн. Увеличение устойчивости высших степеней окисления при переходе сверху вниз в каждой группе периодической системы элементов (например, Ре- Ки Оз) приводит по тем же причинам к увеличивающемуся сдвигу соответствующих полос в область более коротких длин волн. Интенсивная окраска комплексов Си(1) и Ре(II) с 1,10-фе-натролином и а, а -дипиридилом и других аналогичных комплексов была отнесена за счет переходов, включающих перенос электронов металла на я-орбитали лигандов [31]. Это, видимо, справедливо и для окрашенных комплексов, образуемых алкилами бериллия и его галогенидными соединениями с а, а -дипиридилом, комплексов алкилов 2п, С(3, А1 и Оа с а, а -дипиридилом и для аналогичных комплексов, образуемых алкилами Ве, 2п, Сд, А1 и Оа с ароматическими аминами. [c.181]

Обычно катализаторы поликонденсации ди(Р-гидрокси-этил)терефталата вводят в реакционную массу в виде раствора в этиленгликоле либо в начале реакции вместе с катализатором переэтерификации, либо в ходе реакции до или после отгонки избыточного гликоля. Поликонденсация диг-ликолевых эфиров (С2 -С,о) ароматических дикарбоновых кислот ускоряется при применении каталитических количеств (0,01-0,5% от массы исходных алкиловых эфиров ароматических дикарбоновых кислот, используемых для получения их дигликолевых эфиров) диэфира (С —С ) фосфоновой кислоты и такого же количества соединения, содержащего щелочной или щелочноземельный металл [102]. Для ускорения этой же реакции успешно используются титановые производные КО [Т1(ОК)2—0] К (К-водород или алифатический радикал, и > 1) совместно с ацетатом, хлоридом или карбонатом никеля к этой же каталитической системе может быть добавлено соединение кобальта [103]. В качестве добавок к катализаторам, содержащим ион металла, рекомендуется применять краун-эфиры [104]. [c.31]

При перемешивании бензальдегида с 0,13 моля тетрабутил-аммонийцианида в воде при комнатной температуре проходит бензоиновая конденсация с выходом 70% [435]. Проведение реакции в ТГФ или ацетонитриле при комнатной температуре требует присутствия только 0,02 моля четвертичного аммониевого цианида [413]. В этом состоит сущ,ественное отличие от общепринятой методики (кипячение в этаноле или метаноле), в которой применяется 0,2—0,4 моля цианида щелочного металла на 1 моль бензальдегида. Очень гигроскопичные тетраалкиламмониевые цианиды приготовляют из бромидов в абсолютном метаноле путем ионного обмена на колонке со смолой IRA-400 ( N-форма) [436]. Если использовать водный раствор K N и аликват 336 [437], то образуются лишь следы бензоина, вероятно, потому, что хлорид и цианид имеют близкие константы экстракции. Бензоиновая конденсация осуществляется также в присутствии 18-крауна-б или дибензо-18-крауна-6 в качестве катализаторов при 25—60°С либо в системе водный цианид калия/ароматический альдегид без растворителя, либо в системе твердый K N/альдегид, растворенный в бензоле или ацетонитриле [437]. [c.228]

Радикалы циклопентадиенила, связанные с железом и другими переходными металлами, обладают химическими свойствами, аналогичными свойствам бензола. Они проявляют склонность к реакциям замещения и не присоединяют реагентов, подобных малеиновому ангидриду это означает, что они обладают основными характерными особенностями ароматических соединений [42]. Эта ароматичность обусловлена участием тг-электронной системы в химической связи. В первом приближении можно было представить ее как результат образования ароматического секстета за счет электрона Ре, участвующего в связи, и поэтому рассматривать различные типы зарядов от (СйН ) и до тропилий иона (СгНу) , в которых секстет образуется в результате захвата или потери электрона. Однако в циклопентадиенилметаллах эта. картина оказалась слишком локализованной, и ароматичность колец должна в какой-то степени связываться с устойчивостью всей молекулярной системы. [c.43]

В ряде случаев удалось обнаружить образование гидрида щелочного металла при нуклеоф ИЛьном замещении водорода в ароматическом или гетероциклическом кольце. Гидридный ион — очень сильное основание. По отношению к нему молекулярный водород является корреспондирующей кислотой. Если в системе имеются вещества с подвижными атомал1и водорода, то в ходе реакции может выделяться молекулярный водород. Полагают, что первая стадия нуклеофильного замещения состоит в образовании промежуточного продукта в результате присоединения нуклеофильного реагента. Такая точка зрения подтверждается изложенными ниже примерами. ]У1еханизм нуклеофильного замещения наиболее подробно обоснован опытами с азотистыми гетероциклами [39—42]. [c.315]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

Применяя рассмотренную выше теорию электрохимической коррозии к процессам взаимодействия ЭИ с растворенным водородом, логично считать, что в этих процессах микрокатодами являются участки углеродистого каркаса ЭИ+, несущие на себе частицы гидроокиси металла. В качестве же анодных участков может служить сам водород, сорбированный на поверхности каркасной основы. Каркасной основой могут быть ионит КУ-11 и активный уголь СКТ, обладающие конденсированно-аромэтической структурой с множеством сопряженных ароматических свя зей, или полимерные иониты, содержащие стирольные ароматические ядра и обладающие электронной проводимостью. При этом по внещней цепи электроны водорода передаются к катодным участкам гидроокиси металла. Внутреннюю цепь электрохимической системы в этом случае должны создать непрерывно образующиеся положительные ионы водорода и переходящие в водный раствор отрицательные ионы гидроксила, возникающие в составе ЭИ+ перед превращением их в ЭИ . Элементарные реакции суммарного процесса окисления-восстановления с по- [c.123]

Ароматический характер аниона циклопентадиенила выражается в способности вступать в реакцию Фриделя—Крафтса или арилироваться солями диазония [43]. Соответствующая карбоновая кислота (из фосгена, хлористого алюминия би ис-циклопентадиенилжелеза) напоминает бензойную кислоту. Ион Ре полностью экранируется двумя системами с шестью я-электронами (заполнение оболочки Зй). При окислении оцены переходят з соединения с высшей валентностью металла — интенсивно окрашенные растворимые в воде солеобразные оциниевые соли , на- [c.434]

Наиболее широкие исследования равновесия между щелочными металлами и ароматическими углеводородами в эфирных растворителях выполнены Шатенштейном и сотр. [40—43]. Константа равновесия электронного переноса от щелочного металла к ароматическому углеводороду часто слишком велика, чтобы можно было количественно исследователь такие системы. Однако если в качестве акцепторов используются нафталин и особенно бифенил, то при подходящих условиях превращение их в ион-радикалы будет лишь частичным. Равновесную реакцию тогда можно изучить спектрофотометрически при различных [c.155]