Титан четыреххлористый стирола

Тетраэтил- и тетраметилсвинец в комбинации с четыреххлористым титаном использовали для полимеризации винилхлорида, стирола и а-олефинов [210]. При полимеризации винилхлорида в присутствии указанных катализаторов образуется белый твердый полимер, в то время как, согласно патенту [209], в аналогичных условиях каталитическая система триалкилалюминий—четыреххлористый титан разлагает винил-хлорид реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Вопросы, касающиеся полимеризации акрилонитрила и других полярных мономеров в присутствии каталитической комбинации тетраэтилсвинец — четыреххлористый титан, обсуждаются в гл. IX. [c.109]

В качестве катализаторов для полимеризации окиси этилена, окиси пропилена и окиси стирола были исследованы многочисленные другие галоидные соединения. Найдено, что для случая полимеризации окиси этилена каталитически активными являются следующие галоидные соединения [18] хлористый алюминий, пятихлористая сурьма, хлористый бериллий, треххлористый бор, хлорное олово, четыреххлористый титан, хлористый цинк и смесь бромистого и бромного железа. Не полимеризуют окиси этилена следующие галоидные соединения треххлористый мышьяк, треххлористая сурьма, хлористый кобальт, хлористая и полу-хлористая медь, хлористое железо, хлористый кадмий, хлористая и хлорная ртуть, хлористый и бромистый никель, четыреххлористый цирконий [c.298]

Наличие долгоживущих концов у цепей, образующихся в процессе полимеризации в присутствии катализаторов типа катализаторов Циглера — Натта, обеспечивает возможность синтеза блок-сополимеров. Так, при полимеризации а-олефина или диена может быть синтезирован растворимый полимер, цепи которого содержат активные концы последующее добавление второго мономера приводит к образованию блок-сополимеров. Катализаторы алюминийалкил — четыреххлористый титан были использованы для полимеризации пентена-1, октена-1, циклогексена, бутадиена или изопрена с последующей полимеризацией аллилбромида, аллилхлорида, изопрена, бутадиена, стирола, бутена-1 или хлоропрена [192]. Подобным образом были получены блок-сополимеры этилена с пропиленом. [c.301]

В одном из патентов [47] указывается, что смесь гидрида натрия с четыреххлористым титаном не может служить в качестве эффективного катализатора полимеризации пропилена. Однако в другом патенте [221] предлагается использовать гидриды лития, натрия, калия, рубидия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, лантана и тория в комбинации с галогенидами титана, циркония или. гафния для полимеризации нормальных олефинов (этилена, пропилена, бутена-1, гексена-1), разветвленных олефинов (изобутилена), 1,1- и 1,2-дизамещенных этиленов (бутена-2 и 2-метил бутена-1) циклических олефинов (циклогексена), олефинов, содержащих ароматические ядра, таких, как стирол, и, наконец, несопряженных диенов типа гексадиена-1,5 и пентадиена-1, 4. [c.116]

Имеются также данные [326] о величинах констант сополимеризации стирола (Mj) с другими ароматическими виниловыми мономерами (Mg) на каталитической системе четыреххлористый титан — триэтилалюминий. [c.228]

Хлористый алюминий, хлористый цинк, пятихлористая сурьма, хлорное олово, хлористый бериллий, четыреххлористый титан и четыреххлористый цирконий полимеризуют окись стирола до вязких жидкостей [18]. [c.299]

Определен ряд активности стирола и его метильных производных в стереоспецифической полимеризации на катализаторе четыреххлористый титан — триэтилалюминий. Изучены строение и свойства полученных полимеров. [c.525]

Плеш выбрал как основу поливинилхлорид и привил на него стирол, применяя в качестве катализатора четыреххлористый титан. [c.261]

Технологическая схема установки приведена на рис. 22. Сопо-лимеризация изобутилена со стиролом осуществляется в цилиндрическом аппарате 1 с мешалкой. Перед началом реакции систему продувают инертным газом (азотом) до содержания кислоро, а не более 3%. Затем в реактор 1 подают растворитель и компоненты катализатора — триэтилалюминий и четыреххлористый титан, после чего охлаждают содержимое аппарата и начинают подавать изобутилен и стирол (стирол предварительно перегоняют для очистки от веществ, замедляющих сополимеризацию). [c.283]

Технологическая схема установки показана на рис. 34. Сополимеризация изобутилена со стиролом осуществляется в цилиндрических реакторах с мешалками. Перед началом процесса реакционную смесь во избежание окисления нужно продуть инертным газом (азотом) до содержания кислорода не более 3%. Затем в реактор I последовательно подают растворитель (бензол или толуол) и компоненты катализатора — триэтилалюминий и четыреххлористый титан. Смесь охлаждают до необходимой температуры и подают в аппарат изобутилен и стирол. Стирол предварительно перегоняют для очистки от ингибиторов сополимеризации. [c.300]

Влияние природы катализатора (точнее, противоиона) на и 7-2 иллюстрирует цитируемая выше работа Тобольского [10]. В системе стирол — -метоксистирол были испытаны хлорное олово, хлористый алюминий и четыреххлористый титан. Значения констант сополимеризации приведены ниже [c.98]

Определен ряд активности стирола и его метильных производных в стереоспецифической полимеризации на катализаторе четыреххлористый титан — триэтил- [c.525]

Четырех горлую колб у емкостью 1 л снабжают механической мешалкой, термометром и системой продувки азотом. Вал мешалки пропускают через вакуумный уплотнитель на конец мешалки насаживают лезвие от безопасной йритвы из нержавеющей стали или полоску тефлона (30 мм), вырезанную так, чтобы она плотно прилегала к дну, колбы. Прибор сушат в течение 1 час при 120° и затем 30 мин продувают очищенным азотом (примечание )), одновременно охлаждая колбу (примечание 2). С помощью медицинского шприца вводят четыреххлористый титан (0,9 мл, 1,55 г. 8 ммоль) Дно колбы охлаждают снаружи до 0°. Так как реакция между триэтилалюминием и водой протекает очень энергично, в качестве охлаждающей банк используют смесь сухого льда. и диметоксиэтана. Раствор триэтилалюми-ния (3,3 мл, 2,7 г, 24 ммоль) в Б мл гептана дoбaJBЛяют по каплям в течение 20 мин при медленном размешивании (40—60 об/мин) через маленькую капельную воронку с уравновешиванием давления ) Когда прибавление закончено, охлаждающую баню снимают и перемешивание продолжают еще 30 мин при комнатной температуре. Подобным же образом в систему вводят 400 лиг стирола (примечание 3). Затем температуру поднимают до 50°, а скорость перемешивания доводят до 120 об/мин. [c.9]

В одном из патентов [257] указывается, что при добавлении алкилов свинца или олова к четыреххлористому титану происходит мгновенная реакция, в результате которой образуется окрашенный осадок. Этот осадок является катализатором полимеризации стирола, однако он не особенно активен в случае этилена и других а-олефинов. Добавление галогенидов металлов типа хлористого алюхминия или трехфтористого бора повышает каталитическую активность. Для полимеризации этилена и других а-олефинов посредством так называемых раствортгах катализаторов было предложено использовать алкилы олова в сочетании с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном [262]. [c.109]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фенилацетйлен. Сам ацетиленид патрия является очень реакционноспособным сокатализатором, действующим в смеси с четыреххлористыц титаном даже в условиях низких температур [206]. Комбинация ацетиленида натрия с четыреххлористым титаном применяется также в качестве активного инициатора полимеризации стирола, ге-хлорстирола, винилхлорида, акрилонитрила и метакрилатов и описана в работе [213]. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от —40 до —80° и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не испарится аммиак и температура не возрастет до 0°. [c.115]

Ароматические виниловые мономеры, например замещенные стиролы, удалось заполнмеризовать с получением высокомолекулярных стереорегулярных полимеров, используя катализаторы как из треххлористого титана (фиолетовой формы), так и четыреххлористого титана и алюминий-органических соединений [326, 336, 337]. В отличие от полимеризации алифатических а-олефинов, при стереоспецифической полимеризации ароматических виниловых мономеров высокой эффективностью обладают и трех- и четыреххлористый титан. [c.144]

Треххлористый титан в предельно диспергированном состоянии или в форме-сильно дефектных структур при отсутствии сокатализатора инициирует быструю нестереоспецифическую низкотемпературную полимеризацию стирола. Медленный процесс стереоспецифической полимеризации в присутствии тривтилалюминия происходит, если мономер вводится в реакцию после сформирования кристаллов треххлористого титана. Это же наблюдается в случае системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. [c.524]

В противоположность данным об ингибирующем действии кислорода на полимеризацию этилена в присутствии титаиалю-минийорганических соединений [504] Бреслоу и Ньюбург [507[ нашли, что смесь дихлорида бис-(циклопентадиенил)титана с ди-этилалюминийхлор идом обладает высокой каталитической активностью в присутствии кислорода при содержании его 0,003 мол.%. Было показано [508], что при полимеризации стирола, катализируемой триэтилалюминием и четыреххлористым титаном, выход изотактического полимера увеличивается с концентрацией катализатора. [c.180]

Катионная, или карбониевая, полимеризация протекает с образованием иона карбония — полярного соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим положительный заряд. При карбониевой полимеризации катализаторами служат соединения, являющиеся сильными акцепторами электронов (хлористый алюминий, четыреххлористое олово, четыреххлористый титан, фтористый бор и т. д.), а полимеризующийся мономер является донором электронов (например, стирол в присутствии ЗпСЦ). [c.44]

При полимеризации пропилена стереоспецифичность снижается с увеличением атомного радиуса металла, как это видно на примере алкильных производных бериллия, алюминия и цинка Каталитическая система бериллнйалкил — треххлористый титан способна полимеризовать углеводороды общей формулы СНг=СНР. С четыреххлористым титаном или ванадием предлагается полимеризовать ряд олефинов, таких как этилен, пропилен, стирол, бутадиен полимеризация пропилена выделяется особо . [c.37]

Тобольский и Будро нашли, что в системе стирол—и-метил-стирол—четыреххлористый титан — толуол при повышении температуры от —78 до 0° С константа сополимеризации второго мономера почти утраивалась, а константа стирола оставалась по существу неизменной. [c.256]

Плеш [212] для инициирования карбониевой полимеризации стирола обрабатывал поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом четыреххлористым титаном. Таким же методом на поливинилхлорид прививали инден, гранс-стильбен и индол. Плеш обнаружил, что хлористый алюминий также инициирует процесс прививки, но при этом происходит деструкция и изменение цвета, вероятно, из-за присутствия ионов карбония в основной цепи. Тейси и Смете [213] устранили этот недостаток, использовав менее кислый четыреххлористый титан и проводя реакцию при низкой температуре. [c.36]

Наиболее важное практическое значение- имеет сополимеризация изобутилена Н стирола. Сополимеризуя с катализатором BFg при нормальных температурах смесь из 60—90% вес. изобутилена и 40—10% вес. стирола, получают вязкие масла [151]. Та же смесь и при той же температуре, но с катализаторами — треххлористым алюминием, четыреххлористым титаном илй цирконием, растворенными в этилхлориде или метилхлориде, при сополимеризации образует смолы [152 [. При низких температурах (порядка —100° С) получается твердый термопластичный сополимеризат [147], [153], [154], [155], [156], [157], [1581. Те из них, которые наиболее пригодны для дальнейшей переработки и практического использования, содержат примерно равные части изобутилена и стирола. При малых содержаниях стирола (порядка 0,5—4,5%) получается каучукоподобный сополимеризат [27]. [c.207]

Основными стадиями получения являются синтез низкомолекулярного сополимера изобутилена со стиролом (или полиизобутилена), конденсация сополимера (или полимера) с малеиновым ангидридом, фильтрование полученного продукта и обработка его полиаминами. В синтезе используют изобутилен, стирол, металлоорганический катализатор (триэтил- или триизобутилалюминий и четыреххлористый титан), малеиновый ангидрид, полиамины (по-лиэтиленполиамин), толуол (растворитель и соляную кислоту. [c.299]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]